制備含氯催化劑的方法、所制備的催化劑及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明設及制備含氯催化劑的方法。該催化劑適用于從通常由含控原料獲得的合 成氣生產通常為氣態、通常為液態和任選通常為固態的控，例如費-托方法。本發明還設及 所述催化劑及其在費-托方法中的用途。
【背景技術】
[0002] 費-托方法可W用于轉化合成氣(來自于含控原料)為液態和/或固態控。通常，原 料(例如天然氣、伴生氣和/或煤層甲燒、重和/或渣油饋分、煤、生物質）在第一步中被轉化 為氨和一氧化碳的混合物(該混合物通常稱作合成氣）。然后將合成氣進料至反應器，在其 中經合適的催化劑在高溫和高壓下通過一步或多步轉化為鏈燒控化合物和水。所獲得的鏈 燒控化合物的范圍從甲燒至高分子量的控。所獲得的高分子量的控可W包含至多200個碳 原子，或者在特定條件下包含甚至更多的碳原子。
[0003] 已經開發了多種類型的反應器系統用于實施費-托反應。例如，費-托反應器系統 包括固定床反應器，特別是多管式固定床反應器、流化床反應器(如夾帶流化床反應器和固 定流化床反應器)W及漿液床反應器如Ξ相漿液鼓泡塔和沸騰床反應器。
[0004] 在費-托合成中應用的催化劑通常包含基于載體材料的載體和元素周期表第8-10 族的一種或多種金屬，優選為鉆或鐵族，任選與作為促進劑的一種或多種金屬氧化物和/或 金屬組合，作為促進劑的金屬選自錯、鐵、銘、饑和儘，更優選為儘和鍊，最優選為儘。運些催 化劑在本領域中是已知的，和例如在W0 9700231A和US 4595703的說明書中有述。
[0005] 費-托方法的一個局限是催化劑的活性由于多種因素隨時間降低。因此，存在對于 在長時間內穩定的催化劑的需求。
[0006] 在費-托方法中形成從甲燒至高分子量控的鏈燒控化合物。因此，存在對于對C5+ 控選擇性高的催化劑的需求。
[0007] 在費-托方法中優選保持二氧化碳的形成盡可能地低。因此，存在對于對C〇2選擇 性低的催化劑的需求。
[000引費-托反應高度放熱并對溫度敏感。因此，為了維持最優操作條件和理想的控產物 選擇性，需要仔細地控制溫度。反應強放熱的事實也會造成：當溫度控制不夠時，反應器溫 度會迅速升高，造成反應器失控的風險。反應器失控可能會造成在反應器內一個或多個位 置處溫度飛速升高。反應器失控是最不想發生的現象，因為運可能造成催化劑失活，必須過 早地更換催化劑，造成反應器停車和附加的催化劑成本。
[0009] 當氣流中斷或者在其它不可預見的情況下，當費-托反應器中的溫度增加至不可 接受的值時(不管是局部還是整個反應器），可能需要快速停止。當有失控的危險時，通常明 智的作法是盡可能快地使反應停下來。已經開發了幾種用于在費-托反應器中實施快速停 止的方法。
[0010] 當在固定床反應器中實施快速停止時，經常觀察到溫度的升高，最終達到工藝側 的溫度峰值。如果能觀察到工藝側溫度峰值的話，它經常在催化劑床層的上游側觀察到。工 藝側的溫度峰值通常由氣體空速降低造成，后者導致轉化率增加，伴隨著形成的熱量增加， 和同時降低了熱量移除能力。
[0011] 通過選擇快速停止的正確方法可W減小峰值溫度的增加，但還是會對催化劑有一 些影響。因此，存在對于在費-托方法中能夠承受任何種類的快速停止方法的費-托催化劑 的需求。
[0012] 本發明的一個目的是提供一種制備改進的含鉆費-托催化劑的方法。
[0013] US3842121公開了能夠由氨和一氧化碳的混合物合成各種控的催化劑。利用該催 化劑可W W較高的轉化率獲得C2控，如乙締和乙燒。在US3842121的實施例4中，由氯化鉆、 石墨和鐘制備的催化劑主要產生C2控，和與由石墨和鐘制備的催化劑相比，該催化劑表現 出對C2控更高的選擇性。
[0014] M.P.Rosynek等在Applied Catalysis,73(1991 )97-112中測試了二氧化娃載帶的 鉆催化劑，它應用硝酸鉆、氯化鉆或乙酸鉆制備。他們報導到：催化活性與金屬還原的容易 或程度沒有直接關系。當在400°C下直接還原16小時時，和在還原前不在更高的溫度下般 燒，用氯化鉆制備的催化劑在費-托反應中表現出非常低的初始活性。該初始活性比用硝酸 鉆或乙酸鉆制備的催化劑的初始活性低得多，和可能是由于殘余的表面氯化物造成。在500 °C下般燒16小時和在400°C下還原16小時后，相比于用硝酸鉆和乙酸鉆制備的催化劑，用氯 化鉆制備的催化劑表現出略低的選擇性。
[0015] J.W.Bae等在Journal of Molecular Catalysis A:Qiemical311(2009)7-16中討 論了含鉆催化劑的制備方法。催化劑的載體為憐酸侶(AlP化）。應用硝酸鉆、乙酸鉆或氯化 鉆通過浸潰的方法施用鉆。即使經過在500°C下般燒5小時，應用氯化鉆制備的催化劑上 3.8wt%的殘余氯也沒有有效脫除。在400°C下用含氨氣體活化12小時后，與應用硝酸鉆或 乙酸鉆制備的催化劑相比，應用氯化鉆制備的催化劑對甲燒和C2-C4表現出更高的選擇性和 對C日-C7和C8+表現出更低的選擇性。
[0016] US2010/0048742A1設及含鉆費-托催化劑。載體由侶和裡組成。當應用沉積的氧化 侶制備催化劑時，US2010/0048742A1教導對氧化侶進行洗涂W脫除雜質如氯。另外，在組合 鉆化合物與載體前，可W對含氧化裡的載體進行洗涂W脫除氯。US2010/0048742A1教導了 氯雜質可能會降低費-托催化劑的活性和/或它對C5+控的選擇性。
[0017] W02008071640A2描述了一種制備費-托催化劑的方法。在步驟(a)中使促進劑與載 體材料接觸，步驟(b)為干燥步驟，和在步驟(C)中添加鉆。促進劑優選為儘。在一個實施方 案中，在W02008071640A2的方法的步驟(a)中已經加入了少量的鉆，隨后在方法的步驟(C) 中加入更多量的鉆。當在步驟(a)中加入儘和鉆時，W在步驟(a)中與載體材料接觸的鉆和 車孟原子的總重量計，鉆原子的重量優選小于lOwt%。主要量的鉆總是在W02008071640A2的 方法的步驟(C)中施用。對于步驟(C)，列出了多種可能的鉆源。
[001引 W08601500A1公開了在碳載體上浸潰鉆的方法，例如應用乙酸鉆。應用非金屬氯化 物例如氯化錠施用少量氯。W08601500A1解釋到：當施用于在載體上含鉆或鐵的催化劑時， 所公開的方法特別有用，其中載體碳的BET表面積為至少100m 2/g，BET與底面表面積的比不 大于4:1，和底面表面積與邊緣表面積的比為至少10:1。W08601500A1教導在碳載體上不應 用金屬氯化物。
【發明內容】
[0019] 按照本發明的一個方面，提供一種制備含氯催化劑的方法，所述方法包括如下步 驟：
[0020] (a)提供包含如下組分的費-托催化劑：
[0021 ]-二氧化鐵
[0022] -^催化劑的總重量計，至少5巧*%的鉆，優選為5-35巧*%的鉆，更優選為10-35wt %的鉆，甚至更優選為15-30wt %的鉆，仍更優選為15-25wt %的鉆，
[0023] 催化劑的總重量計，0. l-15wt%的促進劑，優選為0.5-5wt%的促進劑，其中所 述促進劑優選包括儘、鍊、第8-10族貴金屬或它們的混合物，更優選為儘或鍊，最優選為儘；
[0024] (b)用包含氯離子的一種或多種溶液浸潰所述催化劑，直到所述催化劑W其總重 量計包含0.13-1 Owt %的元素氯；
[00巧](C)在100-500°C、優選100-400。(3、更優選100-350°C的溫度下將所浸潰的催化劑 加熱至少5分鐘至2天，優選至少15分鐘至1天，更優選至少15分鐘至5小時。
[0026] 催化劑優選在步驟(b)中浸潰，直到所述催化劑W其總重量計包含0.13-6wt%、優 選為0.15-6wt %、更優選為0.15-3wt %、甚至更優選為0.15-2.5wt %、仍更優選為0.15-2wt%的元素氯。
[0027] 按照本發明制備的含氯催化劑W其總重量計優選包含0.13-3wt%、更優選為 0.15-3wt %、甚至更優選為0.15-2wt %、仍更優選為0.15-1 wt %、最優選為0.15-0.7wt %的 兀1素飄<。
[0028] 按照本發明制備的含氯催化劑W其總重量計優選包含0.2-lwt%、更優選為0.2-0.7wt%的元素氯。
[0029] 在本發明的方法中，取決于在步驟(b)中施用的氯的量和步驟(C)的加熱溫度和持 續時間，可W在步驟(C)的過程中將氯從催化劑中脫除或者不脫除。在一個優選的實施方案 中，在步驟(b)中施用所需量的氯和在步驟k)中的加熱溫度為100-350°C，和將催化劑加熱 至少15分鐘至1天、優選為至少15分鐘至5小時。
[0030] 通過在本文中針對步驟(b)所提供的范圍內選擇在步驟(b)中所施用的氯的量和 通過在本文中針對步驟(C)所提供的范圍內選擇步驟(C)的加熱溫度和持續時間可W調節 所獲得的催化劑上的元素氯的量。運對于本領域的熟練技術人員來說是很簡單的。另外，如 下實施例描述了運項操作如何實施。
[0031] 作為本發明方法的優選方法，其中步驟(C)的加熱溫度和持續時間足W制備W其 總重量計包含0.13-3wt %、更優選0.15-3wt %、甚至更優選0.15-2wt %、仍更優選0.15-1 wt %、最優選0.2-1 wt %的元素氯的催化劑。
[0032] 作為本發明方法的更優選方法，其中在步驟(b)中施用的氯量和步驟(C)的加熱溫 度和持續時間足W制備W其總重量計包含0.13-3wt%、更優選0.15-3wt%、甚至更優選 0.15-2wt%、仍更優選0.15-lwt%、最優選0.2-lwt%的元素氯的催化劑。
[0033] 本發明還設及按本發明方法制備的催化劑，所述催化劑W其總重量計包含0.13-3wt %、更