多活性組分丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑及其制備方法與應用，具體涉及丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]我國有豐富的石油及天然氣資源，隨著不斷的開發和利用，天然氣、油田氣及煉廠氣中的C3?C4烴將大量增加，充分利用這一資源，使烷烴變為應用范圍更加廣泛、更富有經濟價值的烯烴具有重要意義。因此，開發丙烷脫氫制備丙烯過程有著廣闊的應用前景，具有巨大的工業經濟價值。對丙烷氧化脫氫制丙烯反應催化劑體系的研究，主要集中在以下幾個方面:(I)釩基催化劑；(2)鉬基催化劑；(3)磷酸鹽類催化劑；(4)稀土復合催化劑；(5)分子篩催化劑；(6)納米碳纖維催化劑；(7)其它(硼基催化劑、鎢錳鉻為活性組分催化劑等)。其中釩基催化劑研究較多，尤其是負載型V2O5催化劑，報道最多;鉬基催化劑研究也較多，一般活性低于釩基催化劑;稀土復合催化劑具有低溫反應活性，丙烯選擇性高，但轉化率低。因此，制備出低溫丙烷轉化率高，丙烯選擇性高的催化劑具有重要的實際意義。
【發明內容】
[0003]本發明為了克服上述存在的問題，提供一種多活性組分丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑及其制備方法與應用，利用表面活性劑等為模板劑，設計合成具有高比表面積的稀土磷酸鹽材料，將這種材料負載釩氧化物制備出復合型的稀土磷酸鹽&釩氧化物催化劑，應用于丙烷催化脫氫制丙烯的催化反應中。
[0004]為了達到上述目的，本發明有如下技術方案:
[0005]—種具有多活性組分的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑，所述催化劑組分可以用XV/M(4-YV3(P2O7)1-y-(P04)y表示，0.1 < X < 10，0 < y < I，其中元素V以釩氧化物的形式存在，X表示釩元素占整個催化劑的質量分數為x%，M為鋪、釹、鑭、鎊、IL、銪、鉺、釤中的一種或幾種，M(4-y)/3(P207)l-y-(P04)y代表稀土焦磷酸鹽和稀土磷酸鹽的復合物，y是稀土磷酸鹽的摩爾數;M^yV3(P2O7)11-(PO4)y是釩氧化物活性組分的載體，也是丙烷氧化脫氫制丙烯的活性組分。
[0006]具有多活性組分的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，主要步驟為:
[0007](a)在水體系中，添加表面活性劑，攪拌一定時間充分溶解；
[0008](b)在步驟(a)得到的溶液中添加焦磷酸鹽、磷酸鹽中的一種或兩者的混合物，攪拌至完全溶解；
[0009](C)在步驟(b)得到的溶液中緩慢添加一定量的稀土硝酸鹽，攪拌至完全溶解；
[0010](d)用稀硝酸調節步驟(C)所得溶液至pH=5?6并攪拌，攪拌時間2 3h;
[0011](e)—定量的偏釩酸銨溶于水，緩慢滴加到步驟(d)所得的溶液中，繼續攪拌；
[0012](f)將步驟(e)所得的溶液抽濾，用水洗滌，在60°C干燥得到樣品；
[0013](g)將步驟(f)得到的樣品焙燒，得目標產物。
[0014]步驟(a)中添加的表面活性劑的濃度范圍為0.5_20wt%，種類為非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑，非離子表面活性劑包括？127、？188、？12334」6;陽離子表面活性劑包括十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、二十二烷基三甲基氯化銨。
[0015]步驟(b)所述焦磷酸鹽為鈉鹽或鉀鹽，包括焦磷酸鈉，焦磷酸一氫鈉，焦磷酸二氫鈉，焦磷酸三氫鈉，焦磷酸鉀，焦磷酸一氫鉀，焦磷酸二氫鉀，焦磷酸三氫鉀;磷酸鹽為鈉鹽或鉀鹽，包括磷酸鈉，磷酸一氫鈉，磷酸二氫鈉，磷酸鉀，磷酸一氫鉀，磷酸二氫鉀。
[0016]步驟(c)中添加的稀土硝酸鹽與焦磷酸鹽的摩爾比為4:3，添加的稀土硝酸鹽與磷酸鹽的摩爾比為I: I;所述稀土硝酸鹽包括硝酸鈰，硝酸釹，硝酸鑭，硝酸銩，硝酸釓，硝酸銪，硝酸鉺，硝酸釤;稀土硝酸鹽添加的方法是溶于少量的水，逐滴添加。
[0017]步驟(e)中添加偏釩酸銨的量是:以釩元素占整個催化劑的質量分數計算，范圍為
0.1-10% ;繼續攪拌的時間> 3ho
[0018]步驟(g)焙燒溫度為600°C，升溫速率為2°C/min，時間為2-10h。
[0019]具有多活性組分的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑在丙烷氧化脫氫制備丙烯的反應中的應用。
[0020]所述的應用，反應溫度為250-600°C;所述催化劑用量為0.2g，目數為20-40目；壓力為常壓;氣氛組成為C3H8、O2、He，三者摩爾比為3:3:34;原料氣總流速為30mL/min。
[0021]所述的應用，最佳催化劑為:磷酸鑭催化劑47/1^.267^207)0.8-004)().2，負載的釩元素占整個催化劑的質量分數為4%。
[0022]由于采取了以上技術方案，本發明的優點在于:
[0023]本發明的多活性組分丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法簡單，生產原料簡單易得，適合大規模生產。制備的催化劑中稀土磷酸鹽既是活性組分釩氧化物的載體，本身又是丙烷氧化脫氫制丙烯的優良催化劑，稀土磷酸鹽還能很好的把磷酸鹽類催化劑和稀土催化劑的優點完好的結合于一體，同時本身多孔性和高的比表面積，大的孔容還能將活性組分釩氧化物實現高分散和納米尺度的均勻粒度和有效增強反應物和產物分子的擴散，以提高催化活性。同時，設計合成的新催化劑雙活性組分(稀土磷酸鹽和釩氧化物)還可以實現二者的有機補償與良好協同效應。
[0024]通過該方法制備出的催化劑應用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化反應中，在250°C低溫下具有較高的丙烷轉化率，較高的丙烯選擇性，丙烯產率高達72.25%，解決了丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑常見的轉化率低，選擇性差等問題。
【具體實施方式】
[0025]以下實施例用于說明本發明及其用途，但不用來限制本發明的保護范圍。
[0026]實施例1:
[0027]60°C條件下，200mL去離子水中，添加5.5g P188，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7，繼續攪拌0.5h后，添加9.03g的Gd(NO3)3.3H20(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸調節pH = 5?6，攪拌3h后，添加0.5286g NH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，繼續攪拌3h，抽濾，洗滌，干燥，焙燒得目標產物。
[0028]實施例2:
[0029]60°C條件下，200mL去離子水中，添加5.5g P188，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7，繼續攪拌0.5h后，添加9.23g的Er(NO3)3.3H20(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸調節pH = 5?6，攪拌3h后，添加0.5470g NH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，繼續攪拌3h，抽濾，洗滌，干燥，焙燒得目標產物。
[0030]實施例3:
[0031]60°C條件下，200mL去離子水中，添加5.5g P188，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7，繼續攪拌0.5h后，添加9.26g的Tm(NO3)3.3H20(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸調節pH = 5?6，攪拌3h后，添加0.5500g NH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，繼續攪拌3h，抽濾，洗滌，干燥，焙燒得目標產物。
[0032]實施例4:
[0033]60°C條件下，200mL去離子水中，添加5.5g P188，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7,繼續攪拌0.5h后，添加8.889g的Sm(NO3)3.3H20(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸調節pH = 5?6，攪拌3h后，添加0.5160g NH4VO3 (溶解水后，慢慢滴加)，繼續攪拌3h，抽濾