肟基三甲銨類離子液體配體催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鈴木章 （Akira Suzuki)與理查德?海克（Richard F·Heck)，根岸英一（Eiichi Negishi)分享了 2010年的諾貝爾化學獎。Suzuki發現，在鈀催化下，有機硼酸和鹵代物在堿 催化下反應能夠高選擇性地實現C-C交叉偶聯，所以，這一反應被列入人名反應，稱為 Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應(鈴木一宮浦反應）。該反應是在零價鈀配合物催化下，芳基 或烯基硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發生交叉偶聯。這一合成方法極大地促進了 制造復雜化學物質的可能性，目前，已廣泛應用于醫藥、電子化學品等高附加值產品及中間 體中。
[0003] 大量的研究應用于離子液體催化Suzuki反應，已經報道了大量綜述。 (Tetrahedron 64(2008)3047-3101 ;Chem.Rev.2007,107,2615-2665)，但是，離子液體的作 用通常是作為溶劑和納米鈀穩定劑使用的，也常常與鈀穩定劑如聚乙二醇配合使用。 (Catalysis Communications·2008，9，273-275;Appl·Organometal·Chem.2007，21，1-4)所 以，往往需要更大劑量的鈀，更多的離子液體，更高的反應溫度，更高活性的底物如碘代芳 烴，以維持催化活性。如使用0.25mo 1 % [BMIM] [PF6]穩定的納米鈀，反應溫度需要100°C (Catalysis Communications · 2008，9，273-275)，而[BMIM] [PF6]-PEG體系使用0 · 5mol %Pd (〇Ac)，反應溫度需要80°C(Appl ·Organometal · Chem. 2012，26，305-309) 〇
[0004] 功能性離子液體是在離子液體上連接功能性基團，如配位基團，肟基團常用作 S u z u k i反應，如聚乙二醇-咪唑-水楊醛肟就具有良好的S u z u k i催化活性 (Appl · Organometal · Chem. 2013，27，601-605)，但是仍然需要更高的鈀量（0 · 5mol % )和較 高的反應溫度(l〇〇°C)。
[0005] Avelino Corma等使用了含有苯乙酮肟的咪唑基離子液體，但是由于使用了咪唑 基團，所以會使催化活性降低。如使用4.8mo 1 %的離子液體-鈀配合物，[Bmim] [PF6]為溶 劑，催化高活性的碘代物的Suzuki反應，仍需要高于100°C的溫度。（Tetrahedron. 2004,60， 8553-8560)。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是為了解決使用離子液體需要更大劑量的鈀，更多的離子液體，更 高的反應溫度，更高活性的底物的技術問題，提供了一種醛肟基三甲銨類離子液體配體催 化劑的制備方法。
[0007] 制備過程中，使用了常壓微波法合成醛基三甲銨類離子液體。
[0008] 為了改進離子液體催化的Suzuki反應，本專利使用高活性的醛肟基團的離子液 體，并使用不能與鈀配位的季銨結構的三甲銨型離子液體，使離子液體具有良好的催化活 性。經過離子改性后，得到不溶于乙醇、水的六氟磷酸離子液體，這種離子液體具有良好的 循環活性。
[0009]肟基三甲銨類離子液體配體催化劑結構式如下：
[0011] 其中，η 2 1; X為OAc-、Cl -、Br-、BF4-、PF6、CF3C00-、C3F7⑶0-、CF3S〇3-、（CF 3S〇2)2N-、 C4F9SO3、（ CF3SO2) 3C-、（ C2F5SO2) 3C-或（C2F5SO2) 2N-。
[0012] 肟基三甲銨類離子液體的制備方法如下：
[0013] 一、醛酮基三甲銨鹽酸鹽離子液體的合成：
[0014] 在圓底燒瓶中加入氯乙氧基苯甲醛或氯乙氧基苯乙酮和乙醇，然后在氮氣氣氛、 微波加熱至60°c-80°c、攪拌轉速為500rpm的條件下加入三甲胺水溶液，加完后繼續反應， 然后在旋轉蒸發器上蒸干溶液，加入水、用二氯甲烷萃取，將水相旋干，得到醛酮基三甲銨 鹽酸鹽離子液體；
[0015] 二、將醛酮基三甲銨鹽酸鹽離子液體、乙酸鈉或氫氧化鈉、水、乙醇和鹽酸羥胺混 合后回流4-20小時，蒸干，加入乙腈溶解離子液體，過濾，母液蒸干，即得三甲銨類離子液體 配體；
[0016] 三、三甲銨類離子液體配體溶于水或乙醇水溶液后，加入NaBF4、NaPF6、NaOAc、 CF3C00Na、C3F7C00Na、CF3S03Na、（ CF3SO2)2NNa、C4F9S03Na、（ CF3SO2)3CNa(C2F5SO2) 3CNa、 (C2F5SO2)2N Na、KBF4、KPF6、K0Ac、CF3COOK、C3F7⑶OK、CF3SO3K、（CF3SO2)2NK、C4F9SO3K、 (CF 3S02) 3CK (C2F5S02) 3CK或(C2F5S02) 2NK，得到相應陰離子的離子液體；
[0017]四、按照肟基三甲銨類離子液體配體與PdCl2摩爾比為2:1的比例將三甲銨類離子 液體配體的乙酸溶液與PdCl2甲醇溶液混合，得到三甲銨類離子液體環鈀催化劑。
[0018] 肟基三甲銨類離子液體配體催化劑的制備方法如下：
[0019] -、氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮的制備：
[0020] 將0.5mol 4-羥基苯甲醛或羥基苯乙酮、lmol碳酸鉀、150g 1，2_二氯乙烷和300ml N，N-二甲基甲酰胺加入反應器中，80°C下反應10小時，反應完畢，冷卻到室溫，過濾，用二氯 甲烷洗滌濾餅，濾液加入水中，分相，有機層用質量濃度為10 %氫氧化鈉水溶液洗滌3次，水 洗3次，合并有機層，在旋轉蒸發儀下脫去溶劑，得到粗產品，在5mmHg、110-140°C的條件下 真空蒸餾，以甲苯為淋洗劑過硅膠柱提純，旋干，得到氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮；
[0021] 二、醛酮基三甲銨鹽酸鹽離子液體的合成：
[0022] 在圓底燒瓶中加入9.23g 4-氯乙氧基苯甲醛或9.93g氯乙氧基苯乙酮和30ml乙 醇，然后在氮氣氣氛、微波加熱56.6°C_80.2°C、攪拌轉速為500rpm的條件下4-20小時內加 完50ml質量濃度為33 %三甲胺水溶液，繼續反應1-4小時，反應后，在旋轉蒸發器上蒸干溶 液，加入20ml水，用15ml二氯甲烷萃取3次，水溶液旋干，得到醛酮基三甲銨鹽酸鹽離子液 體；
[0023] 三、將0.02mol醛酮基三甲銨鹽酸鹽離子液體、0.08mo 1乙酸鈉或氫氧化鈉、20ml 水、20ml乙醇和0.04mol鹽酸羥胺混合后回流4小時，蒸干，加入乙腈溶解離子液體，過濾，母 液蒸干，即得肟基三甲銨類離子液體配體催化劑。
[0024]以n = 2為例，介紹三甲銨類醛肟基離子液體配體催化劑的制備方法：
[0025]合成路線：
[0027] 一、氯乙氧基苯甲醛的制備：
[0028]將 0.5mol(61.06g)4-羥基苯甲醛、lmol(138.15g)碳酸鉀、150g 1，2_ 二氯乙烷和 300ml N，N-二甲基甲酰胺加入反應器中，80°C下反應10小時，反應完畢，冷卻到室溫，過濾， 用二氯甲烷洗滌濾餅，濾液加入水中，分相，有機層用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液洗滌 3次，水洗3次，合并有機層，在旋轉蒸發儀下脫去溶劑，得到粗產品，在5mmHg、110-140°C的 條件下真空蒸餾，以甲苯為淋洗劑過硅膠柱提純，旋干，得到4-氯乙氧基苯甲醛；
[0029]二、醛基三甲銨鹽酸鹽離子液體的合成：
[0030] 在圓底燒瓶中加入0.05mol(9.23g)4-氯乙氧基苯甲醛和30ml乙醇，然后在氮氣氣 氛、微波加熱65°C、攪拌轉速為500rpm的條件下5小時內加完50ml質量濃度為33%三甲胺水 溶液，繼續反應1小時，反應后，在旋轉蒸發器上蒸干溶液，加入20ml水，用15ml二氯甲烷萃 取3次，水溶液旋干，得到醛基三甲銨鹽酸鹽離子液體；
[0031] 三、將0.02mol醛基三甲銨鹽酸鹽離子液體、0.08mol乙酸鈉或氫氧化鈉、20ml水、 20ml乙醇和0.04mo 1鹽酸羥胺混合后回流4小時