含雙膦配體的絡合催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種含雙膦配體的絡合催化劑。
【背景技術】
[0002] 烯烴氫甲酰化反應可以將廉價易得的基本化工原料如烯烴等方便有效地轉化為 醛類等多種重要的化學化工產品，是迄今為止生產規模最大的均相催化過程。[Trzeciak， A·Μ· ; Ζι'?丨kowski,J· J· Coord · Chem·Rev· 1999，190-192，883-900]。自上世紀七十年代以來， 含磷配體所修飾的銠催化劑以其高活性、優秀的選擇性和溫和的反應條件等突出的優點主 導了烯烴的氫甲酰化反應研究，成為工業氫甲酰化工藝過程的催化劑，國際上常見的氫甲 酰化工藝供應商如BASF、Evonik 0XEN0、Perstorp、D0W等均采用含磷配體所修飾的銘催化 劑。其中，含磷配體的成分和結構是磷/銠催化體系反應效能的關鍵性因素，它直接決定了 催化劑的活性、選擇性和使用壽命等重要指標。
[0003] 目前已有工業化報道的催化劑體系主要有三類：即Rh/三苯基膦（TPP)催化劑體 系、Rh/水溶性三苯基膦(TPPS)和Rh/雙齒亞磷酸酯(Phosphite)催化劑體系。Rh/TPP是目前 丙烯氫甲酰化合成丁醛廣泛使用的催化劑體系，但存在的問題是配體用量大(TPP與Rh的摩 爾比一般為200:1)、產物丁醛的正/異比不高(〈20)、在催化劑循環過程中易出現配體分解、 金屬銠析出的現象，導致催化劑的失活。在Rh/TPPS催化劑體系中，水溶性配體可通過相分 離實現催化劑的循環，但純的水溶性配體不易制得，反應過程中易出現乳化現象，導致工業 應用效果不佳，如三菱化學3萬噸/年Rh/TPPS 丁烯氫甲酰化裝置已在2000年宣布停產。
[0004] 與目前工業上廣泛使用的膦配體相比較，亞磷酸酯配體在Rh(I)催化的烯烴氫甲 酰化反應中可表現出更好的催化活性和選擇性[van der Slot，S.C. ;Duran，J. ;Luten，J.; Kamer,P.C.J.；van Leeuwen,P.ff.N.M.Organometallics 2002,21,3873-3883.Magee , M.P. ;Luo，W. ;Hersh，W.H.Organometallics 2002,21,362-372.比林等，中國專利 CN1029774C]。盡管這種催化劑較先前的技術有明顯的優點并已經開始受到學術界和工業 界的普遍重視，但是由于反應體系中難以避免的微量氧氣或水的存在，容易導致催化劑氧 化或水解而分解失活，進而使反應活性和選擇性迅速下降，這成為困擾雙齒亞磷酸酯/銠催 化的烯烴氫甲酰化工業技術開發的一個難題。專利CN1072691C通過添加有機胺和金屬鹽來 提高亞磷酸酯化合物儲存的穩定性，然而添加的有機胺會加劇后續氫甲酰化反應中醛類化 合物的縮聚；專利CN103702758A通過添加取代胺或環氧化合物并儲存在合成氣和/或惰性 氣體覆蓋層下來實現雙齒亞磷酸酯基催化劑在停工期間的儲存和穩定化，然而在實際操作 中仍有可能接觸空氣加劇雙齒亞磷酸酯的分解。兩種方法在催化組合物中均引入了新物 質，來間接提升配體或催化劑的穩定性，因而仍需要尋找一種通過直接提升絡合催化劑本 身的穩定性的方法，甚至在接觸一定空氣氛圍仍能滿足催化劑的穩定性。
[0005] 專利CN104058944A、CN103990495A報道了一種包含銠催化劑前體、雙齒膦配體和 雙齒亞磷酸酯配體的催化劑，雖然該催化劑體系可提高產物醛正異比，減少了雙齒亞磷酸 酯的添加量，但未提及具體絡合物催化劑的分子結構，更未提及穩定的絡合物分子結構。
[0006] 課題組前期研究[廖本仁等，分子催化，2015,29(1)，19-26]發現，添加雙齒亞磷酸 酯配體和雙膦配體可顯著提高1-丁烯氫甲酰化產物醛的正異比，雖然推測了添加特定雙齒 亞磷酸酯和DPPB時的催化劑的分子結構，解釋了提高催化劑的正異比選擇性的原因，但未 提及其他雙齒亞磷酸酯配體和雙膦配體作為添加劑時的催化劑的分子結構，也未提及此金 屬絡合物本身的穩定性。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是提供一種新的含雙膦配體的絡合催化劑，該催化劑 具有催化劑高溫下穩定的優點。
[0008] 為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下:一種含雙膦配體的絡合催化劑，包 括銠、雙齒亞磷酸酯、雙膦配體，其結構通式如下：
[0010] 其中：
[0011] (1 )X是C6-C28的取代的或未取代的有機二價橋聯亞芳基；
[0012] ^^、心^:或厶為氫~叔丁基或甲氧基；
[0013] (3)n為1-8的整數，An-4為6 - 22個碳原子的芳香族基團，且所述的四個Ar基團相 同或不相同。
[0014]上述技術方案中，優選地，所述雙齒膦配體具有如下的結構式：
[0016]上述技術方案中，優選地，所述雙齒亞磷酸酯配體具有如下結構式：
[0018]上述技術方案中，優選地，所述組合物的結構如下：
[0020] 上述技術方案中，優選地，絡合催化劑通過乙酰丙酮二羰基銠（I)和雙齒亞磷酸 酯、雙膦配體在合成氣氛圍下加熱制備；乙酰丙酮二羰基銠（I)和雙齒亞磷酸酯、雙膦配體 的摩爾比為1:1-2:1-2。
[0021] 上述技術方案中，優選地，銠的濃度為10~1000mg/L。
[0022] 上述技術方案中，更優選地，銠的濃度為150~600mg/L。
[0023] 本發明所述銠/(雙齒亞磷酸酯-雙膦配體)可用于氫甲酰化等反應，在工業閃蒸的 加熱條件下，銠/(雙齒亞磷酸酯-單膦配體)絡合催化劑仍然很穩定，具有熱穩定性好的優 點。
[0024] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0025]下列實施例有助于進一步說明本發明，但并不對本發明構成任何限制。
[0026] 配體L1-13具有如下的結構：
[0028] 實施例1
[0029] 在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(C0)2] (0.07mmol，18.1mg)和0.14mmol的1,3-雙(二苯基膦)丙烷L3雙齒膦配體和0.14mmol的L12 雙齒亞磷酸酯配體，以及70mL無水甲苯，連接氣體管線，以合成氣(氫氣:一氧化碳=1:1)置 換釜內氣體三次以后，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫l〇〇°C，通入合成 氣至總壓為2. OMPa，在100°C，2. OMPa的條件下反應lh，制得銠/(雙齒亞磷酸酯-雙膦配體） 絡合催化劑HRh(LI2) (L3) (CO)。其分子結構如下所示：
(Toluene，162MHz)L12 與銠配位的 Ρ1:δ180· 7ppm，L12 與銠配位的 Ρ2:δ176· 0ppm，L3 與銠配 位的的P3 : 24 · Oppm，絡合物中L3的P4: -19 · 6ppm，1 JRhpi = 248Hz，1 JRhP2 = 248Hz，1 JRhP3 = 139Hz，2Jpip2 = 262Hz，2Jpip3 = 172Hz，2Jp3P2= 152Hz ΜΚδ-ΙΙ · 2ppm(m); IR(Toluene，cm-1) v(Rh-H)和v(C0)2033(vs)，1948(s)。由于添加的配體L12和L3過量，可以觀察到游離L12的 31P NMR(Toluene，162MHz)δ145·4ppm，L3的31P NMR(Toluene，162MHz)δ-18·7ppm〇
[0030] 對催化劑HRh(L12)(L3)(C0)用于氫甲酰化反應。在空氣氣氛下向200mL裝有壓力 表的不銹鋼高壓釜中加入所述催化劑，用合成氣置換釜內氣體三次，加入1-丁烯原料，控制 1-丁烯/Rh摩爾比為1960,加熱升溫至釜內溫100°C，壓力保持2.0MPa，直通合成氣反應lh。 結果表明：1-丁烯轉化率達54%，產物醛正異比達49。
[0031] 實施例2
[0032] 在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(C0)2] (0.07mmol，18. lmg)和0.14mmol的BISBI配體L1雙齒勝配體和0.14mmol的L12雙齒亞憐酸酯 配體，以及70mL無水甲苯，連接氣體管線，以合成氣(氫氣:一氧化碳=1:1)置換釜內氣體三 次以后，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫l〇〇°C，通入合成氣至總壓為 2. OMPa，在100°C，2. OMPa的條件下反應lh，制得銠/(雙齒亞磷酸酯-雙膦配體)絡合催化劑 HRh(L12)(Ll)(C0)。其分子結構如下所示：
匪R(Toluene， 162MHz)L12與銠配位的？1:3179.8口口111兒12與銠配位的？2:3175.9口口111兒1與銠配位的的？3: 30 · lppm，絡合物中 L1 的P4: -11 · 2ppm，1 JRhpi = 249Hz，1 jRhP2 = 248Hz，1 jRhP3 = 141Hz，2Jpip2 = 274Hz，2Jpip3 = 170Hz，2Jp3P2 = 156Hz;另一組峰如下：31P NMR(Toluene，162MHz )L12與銠配位 的卩14178.9??!11兒12與銠配位的？2 4175.4??111兒1與銠配位的的？3:28.9??111，絡合物中1^ 的P4: -11 · 9ppm，1 JRhpi = 248Hz，1 JRhP2 = 248Hz，1 JRhP3 = 141Hz，2JP1P2 = 271Hz，2JP1P3 = 168Hz， 2Jp3P2=156Hz;1H NMRS-ll.lppm(m);IR(Toluene，cm-iMRh-H)和v(C0)2034(vs)，1949(s)〇 由于添加的配體L12和LI過量，可以觀察到游離L12的 31P NMR(Toluene，162ΜΗζ)δ145·5ppm， L的31P NMR(Toluene，162MHz)δ-11·6ppm。
[0033] 對催化劑HRh(L12)(Ll)(C0)用于氫甲酰化反應。在空氣氣氛下向200mL裝有壓力 表的不銹鋼高壓釜中加入所述催化劑，用合成氣置換釜內氣體三次，加入1-丁烯原料，控制 1-丁烯/Rh摩爾比為1960,加熱升溫至釜內溫100°C，壓力保持2.0MPa，直通合成氣反應lh。 結果表明：1-丁烯轉化率達65%，產物醛正異比達22。
[0034] 實施例3
[0035] 在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(C0)2] (0 · 07mmol，18 · lmg)和0 · 14mmol的1，4_雙(二苯基勝)丁燒L4雙齒勝配體和0 · 14mmol的L10 雙齒亞磷酸酯配體，以及70mL無水甲苯，連接氣體管線，以合成氣(氫氣:一氧化碳=1:1)置 換釜內氣體三次以后，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫l〇〇°C，通入合成 氣至總壓為2. OMPa，在100°C，2. OMPa的條件下反應lh，制得銠/(雙齒亞磷酸酯-雙膦配體）
絡合催化劑HRh(L10) (L4) (C0)。其分子結構如下所示： (Toluene，162MHz)L10與銠配位的Ρ1:δ179· 8ppm，L10與銠配位的Ρ2:δ176· 2ppm，L4與銠配 位的的P3 : 24 · 4ppm，絡合物中L4的P4:-15 · 6ppm，1 jRhPi = 249Hz，ijRhP〗=244Hz，ijRhPs = 139Hz，2Jpip2 = 269Hz，2Jpip3 = 175Hz，2Jp3P2 = 142Hz;咕 ΜΚδ-11 · 1 (ddd)J