一種表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種表面雙親納米硫化鎢催化劑及其制備方法與應用，屬于納米材料 的合成及催化應用領域。
【背景技術】
[0002] 懸浮床加氫工藝是重質非常規油（渣油、重油/超重油、頁巖油、煤焦油重組分、砂 巖油、油砂浙青等）加氫制備液體燃料油的先進技術。懸浮床加氫工藝要求催化劑具有高 活性、高分散性、高穩定性、良好經濟性，制備適用于懸浮床加氫工藝的催化劑是一個具有 挑戰性的課題。
[0003] 二硫化鎢是一種具有類石墨烯結構的層狀材料，在催化、微電子、半導體等領域表 現了良好的應用。擔載型的二硫化鎢催化劑在石油加工領域一直被用作加氫催化劑，應用 于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳、加氫脫氧和加氫脫金屬等反應（Chianelli R.，Catal. Today, 2009, 147, 275-286)。非擔載型二硫化鎢是一種非常有望適用于懸浮床工藝重質油 加氫制備清潔燃料的催化劑。
[0004] 目前二硫化鎢的制備方法主要有高溫硫化法、前驅體分解法、溶劑熱法、電化學沉 積法、模板法等（Wang S.，Materials, 2010, 3, 401-433)。但是目前這些研究方法制備的硫 化鎢催化劑，要么是水溶性的，要么是油溶性的。由于重質油組成非常復雜，同時含有極性 和非極性物質，單一表面相親性的二硫化鎢在其中的分散性不是很理想。因此利用溫和的 溶液法通過化學合成有表面雙親的納米二硫化鎢催化劑是提高其分散性的關鍵。
[0005] CN200910226642. 2公開了一種單分散二硫化鎢納米片的制備方法，以氧化鎢和 硫為原料，通過球磨混合活化之后，在保護氣氛中在600-70(TC下恒溫退火30-120min，在 恒溫退火過程中，預先前置部分硫粉作為補充硫源，補充硫粉與反應混合物的質量比在 0. 05-10之間，然后在保護氣氛中隨爐冷卻至250°C以下后，即可制得單分散二硫化鎢納米 片。該發明通過簡單有效的化學合成方法制備了大量的單分散片狀二硫化鎢納米材料，方 法簡單快捷，生產成本低，其能在潤滑和催化方面廣泛應用。
[0006] CN201110394729. 8公開了一種染料敏化太陽能電池對電極及其制備方法和應用。 染料敏化太陽能電池對電極通過以下步驟制成：二硫化鎢微粒或二硫化鎢微粒分散于有機 溶劑中，得A體系；Ti0 2納米晶顆粒、ZnO納米晶顆粒、Sn02納米晶顆粒、碳納米顆粒和碳納 米管中的至少一種分散于有機溶劑中，得B體系；乙基纖維素或羧甲基纖維素溶于有機溶 劑中，得C體系；將A、B、C體系混合，得均勻分散漿料D，將漿料D涂覆于導電基底表面，經 高溫燒結制得對電極。該發明提供的對電極對氧化還原電解質1 3/1的氧化還原反應具有 良好的催化性能，且價格低，顯著降低了染料敏化太陽能電池的生產成本。
[0007] CN201110106010.X公開了一種二硫化鎢納米管的制備方法，以（見14)#34為原 料，包括模板的制備、浸漬、熱解和分離，其特征是將ΑΑ0模板浸漬于濃度為0. 2-0. 4mol/ L的（NH4)2WS4的DMS0溶液中不少于半h，取出模板揮去溶劑DMS0后置于還原氣氛中在 500-600°C下煅燒1-2h，冷卻后自AAO模板上分離得到WS2納米管。該方法工藝簡單，制備 得到的WS2納米管直徑均勻一致且可控。
[0008] CN201310344678. 7公開了一種二硫化鎢的制備方法，該發明包括：將鎢酸與三硫 化銨溶液進行混勻，得到混勻物；將所述混勻物放進硫化設備中進行抽真空，待抽真空完成 后，在該硫化設備中進行第一階段加熱，所述第一階段加熱的加熱溫度為：650°C至750°C， 加熱時長為：50分鐘至70分鐘；在第一階段加熱結束后，進行第二階段加熱，所述第二階段 加熱的加熱溫度為：1350°C至1400°C，加熱時長為：110分鐘至130分鐘；在第二階段加熱 結束后，得到二硫化鎢。該發明的二硫化鎢的制備方法的工藝流程短、使用設備簡單，同時 降低了對環境的污染。
[0009] CN200810017530. 1公開了一種具有富勒烯結構的納米二硫化鎢的制備方法，其制 備過程是采用兩步法合成：首先通過酸化鎢酸鈉，或者通過鎢酸鈉進行陽離子交換，獲得鎢 酸溶膠，在鎢酸溶膠中添加有機分散劑，在還原爐中采用氫氣還原獲得納米W0 3 x。其次，將 納米W03x與單質硫混合后在密閉的金屬容器中進行自加壓反應，獲得具有富勒烯結構納米 二硫化鶴粉體材料。該發明合成的富勒烯結構納米二硫化鶴顆粒直徑為5-100納米，二硫 化鎢顆粒中部分納米管或棒狀物質截面直徑在5-100nm，長度可達幾十微米以上。這種具有 富勒烯結構的納米材料是一種新型的固體潤滑劑。該發明工藝簡單，生產效率高，產品成本 低，適合宏量制備富勒烯結構納米二硫化鶴。
[0010] CN94119657. 7公開了一種用于潤滑劑的超細鱗狀晶體二硫化鎢的制備方法，該發 明的方法是以四硫代鎢酸銨為原料，在隔絕空氣的條件下，加熱分解四硫代鎢酸銨，加熱時 以100-200°C /h的溫度梯度從室溫升至700-1200°C，并在此溫度下保溫24-48h后，再以 30-1KTC /h的溫度梯度降至室溫，出料粉碎，該法的工藝設備簡單，不污染環境，操作安全 可靠，可生產出質量穩定高純超細的，晶體結構為六方晶系的二硫化鎢。
[0011] CN02117835. 6公開了一種重油懸浮床加氫裂化新工藝，雖然該工藝所用的催化劑 使用了以鐵-鎳-錳-鎢-鈷等多金屬水溶性鹽類復配而成的催化劑，卻并未提及這些水 溶性前驅物分解所生成的硫化物是水溶性或油溶性的。
[0012] 離子液體是指在室溫或室溫附近（低于100°C )呈液體狀態的完全由體積相對較 大、對稱性較差的有機陽離子和體積較小的無機陰離子組合而成的鹽，由于正負電荷數目 相等，因而整體上顯電中性。通常也稱為室溫離子液體。離子液體具有極性可調、溶解性能 良好、液程范圍寬、熱穩定性高和幾乎可以忽略的蒸汽壓等獨特的優點，在萃取、催化、有機 合成以及無機材料制備等領域取得了廣泛的應用。（T. Welton，Chem. Rev.，1999, 99, 2071 ; R. D. Rogers, K. D. Seddon, Nature, 2003, 302, 792. )CN03115271. 6 公開了一種室溫離子液體 的制備方法。其特征是采用目標產物即室溫離子液體為反應介質，以烷基吡啶鹵化銨或烷 基咪唑鹵化銨和含氟鹽為原料，制備由烷基吡啶陽離子或烷基咪唑陽離子和含氟陰離子組 成的室溫離子液體。該方法操作簡便，反應條件溫和，產品質量好，并且反應過程環境友好， 是一種綠色室溫離子液體的制備方法。
【發明內容】
[0013] 本發明的目的在于針對上述問題，提供一種表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑及 其制備方法與應用。
[0014] 本發明的目的可以通過以下方式實現：
[0015] 采用溶液化學法，以離子液體為助劑制備表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑，包 括以下步驟：（1)向去離子水中加入硫代鎢酸鹽，攪拌均勻；（2)向上述混合物中加入還原 劑，攪拌均勻；(3)向上述混合物中加入離子液體，攪拌均勻，配置成初始反應混合物；(4) 將初始反應混合物轉移至高壓合成釜中，在一定溫度下晶化一定時間；(5)晶化結束后，將 反應物冷卻至室溫，過濾、去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑。
[0016] 上述的方法中，步驟（1)所述的硫代鎢酸鹽為二硫代鎢酸鹽和四硫代鎢酸鹽中的 一種或兩種，硫代鎢酸鹽的陽離子可以為Na +、K+、NH4+、Li+、Mg 2+等能夠與硫代鎢酸根形成可 溶性鹽的陽離子的一種或任意二種以上。
[0017] 上述的方法中，步驟（2)所述的還原劑為鹽酸羥胺、水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、 聚乙烯亞胺的一種或任意二種以上，優選硼氫化鈉和鹽酸羥胺中的一種或二種。
[0018] 上述的方法中，步驟（3)所述的離子液體陽離子為烷基咪唑、烷基吡啶、季銨離 子、季磷離子、胍、嗎啉、膽堿、苯并咪唑、苯并三唑中的一種或任意二種以上，陰離子為鹵素 離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一種或任意二 種以上。
[0019] 上述的方法中，步驟（4)所述初始反應混合物中鎢的濃度為0. 005_2mol/L，優選 0.008-1. 6mol/L〇
[0020] 上述的方法中，步驟⑷所述初始反應混合物中S :W(摩爾比）=2-4:1，優 選2. 2-3. 8:1;還原劑：W(摩爾比）=1-4:1，優選1.2-3:1;離子液體：W(摩爾比）= 0· 01-25:1，優選 0· 1-15:1。
[0021] 上述的方法中，步驟（4)所述的晶化溫度為40-200°C，優選晶化溫度為50-180°C; 晶化時間為1 _240h，優選晶化時間為4-180h。
[0022] 本發明在合成體系中使用了離子液體，所制備的納米二硫化鎢具有很好的表面雙 親性，在極性、非極性的催化反應體系中均具有極好的分散性和催化活性。本發明提供的納 米二硫化鎢在煤焦油、重油、超重油、渣油、頁巖油中的一種或任意二種以上的懸浮床加氫 脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴、加氫脫浙青反應的一種或任意二種以上中表現了極好的催化 活性，在光電轉換、光催化水制氫等反應中具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0023] 圖1是實施例6制備二硫化鎢的XRD譜圖。
[0024] 圖2是實施例6制備二硫化鎢的TEM照片。
【具體實施方式】
[0025] 以下的實施例對本發明做進一步的說明，但本發明并不局限于以下的實施例。盡 管參照一下實施例對