一種納米釕炭負載型催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于肉桂酸加氫制備3-環己基丙酸的高活性高穩定性納米釕炭 負載型催化劑的制備方法，屬于催化技術領域。
【背景技術】
[0002] 3-環己基丙酸又稱菠蘿酸，是重要的有機合成和醫藥合成中間體，廣泛應用于香 料、法尼基轉移酶抑制劑和鐵電液晶材料的合成等。工業上主要用于合成環己基丙酸烯丙 酯(俗稱菠蘿酯）。菠蘿酯是一種具有強烈甜潤菠蘿水果香氣的添加劑，廣泛應用于食品、化 妝品和煙草等領域。目前菠蘿酸的制備方法主要有苯甲醛法和環己醇法。環己醇法是以丙 烯酸甲酯和環己醇為原料，二叔丁基過氧化物為引發劑，經過酯交換反應合成γ，γ-環戊 基丁內酯，然后加氫得到菠蘿酸。該法操作雖然簡單，但菠蘿酸選擇性較低(69-80%)。苯甲 醛法是由苯甲醛與醋酐經Perkin反應制得的肉桂酸(3-苯基丙烯酸)再催化加氫合成3-環 己基丙酸，總反應收率約60%。該法操作簡單，能耗低，并且由肉桂酸加氫制備菠蘿酸選擇性 高。因此工業上普遍采用苯甲醛法，即肉桂酸催化加氫法制備菠蘿酸。
[0003] 目前報道的用于該反應的催化劑主要有鎳、鉑和釕催化劑等。Ni催化劑價格相對 便宜，因此在工業生產中應用較多。丁德生等發現含鉻雷尼鎳W-7型催化劑(Ni-Cr-Al合金， 其比例為38.6:60.1:1.13)在中壓下兩階段加氫可使肉桂酸轉化為菠蘿酸，收率90%。附催 化劑制備方法簡單，可操作性強，但需在高溫高壓下進行，加氫條件苛刻，且Ni催化劑抗毒 性能較差，易失活，需進一步改進。Pt催化劑的初活性較高，反應條件溫和，抗毒性能好。王 文南等采用浸漬法制備的Pt0 2/Si02在常溫常壓下反應3-5 h即可將肉桂酸幾乎完全轉化， 菠蘿酸純度達95%，該催化劑使用5次活性略有下降。雖然Pt催化劑性能優于Ni催化劑，但是 該催化劑上加氫產物收率不是很高，且成本較高，國內工業應用不是很廣泛。而Ru催化劑表 現出高的肉桂酸加氫活性和選擇性，且價格較Pt催化劑便宜。日本專利JPH10204022A采用 此/(：催化劑在中壓1.0-3.01〇^、100-170°(3下反應5 11即可獲得96%的3-環己基丙酸收率。但 是該Ru基催化劑的反應時間較長，反應溫度較高，因此反應條件相對苛刻，并且催化劑的穩 定性沒有提及。因此在肉桂酸加氫過程中依然存在以下主要問題:如何在較溫和地條件下 控制使苯環完全加氫;催化劑的套用次數、分離損失及活性組分流失等問題。這些因素限制 了催化加氫這一清潔生產工藝的推廣應用。因此開發同時具有高活性、高選擇性和高穩定 性的催化劑是肉桂酸加氫反應的關鍵技術。專利0則015027988、0則015492928和 CN101966457B采用沉淀法結合液相還原法制備釕炭負載型催化劑，雖然催化活性高，生產 周期短，但是活性組分和載體相互作用不強，導致活性組分易流失，壽命低等缺點。
【發明內容】
[0004] 本發明針對現有催化劑用于肉桂酸加氫生成3-環己基丙酸存在催化活性低、穩定 性低及活性組分易流失等的缺點，提供一種用于肉桂酸加氫反應具有高效的催化活性和穩 定性的納米舒炭負載型催化劑的制備方法。
[0005] 為解決以上技術問題，本發明采用的技術方案是：高活性高穩定性納米釕炭負載 型催化劑采用浸漬沉淀結合分段焙燒法制備，該催化劑的制備方法具體為:活性炭經硝酸 溶液處理后，用去離子水洗滌至中性并干燥，加入到釕鹽前驅體水溶液中攪拌浸漬，然后用 堿性化合物水溶液調節混合漿料的pH值，繼續攪拌一定時間，再靜置一段時間后，過濾，濾 餅用水洗滌至中性且無氯離子后，轉移至烘箱中干燥，再于惰性氣氛條件下低溫焙燒，繼而 升高溫度再焙燒一定時間，將焙燒后的催化劑在一定溫度下還原，即得到高分散的納米釕 炭負載型催化劑;該催化劑組成按重量百分比為:金屬釕1-6%，活性炭載體占94-99%，該 催化劑的I了粒子顆粒尺寸為1-4 nm〇
[0006] 一種納米釕炭負載型催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟： 1) 將顆粒大小為80-300目、比表面積為900-1200 m2 · 的活性炭載體加入到濃度為 0.1-1.0 mol .1/1的HN〇3溶液中在30-60°C下攪拌1-4 h，然后用去離子水洗滌至中性，過濾 并干燥4-12 h，得到預處理好的活性炭； 2) 將處理好的活性炭加入到釕鹽水溶液中攪拌浸漬0.5-4 h，然后用堿性化合物水溶 液調節活性炭和釕鹽的混合漿料pH至7-12,繼續攪拌1-6 h，靜置2-4 h，過濾，濾餅用水洗 滌至中性且無氯離子后，將濾餅在溫度為80-120°C下干燥4-12 h即得處理好的釕炭前驅 體； 3) 將處理好的釕炭前驅體于惰性氣氛條件下進行分段焙燒； 4) 將步驟3)所得產物還原，即得到高分散的納米釕炭負載型催化劑，該催化劑的釕粒 子顆粒尺寸為1-4 nm〇
[0007] 所述釕鹽為水合三氯化釕、醋酸釕、氯釕酸鉀、六氯釕酸銨或水合五氯釕酸銨。
[0008] 所述堿性化合物為Na2C〇3、NaHC〇3、Na0H、K0H或氨水。
[0009] 所述步驟3)中的分段焙燒是在N2氣氛下先于120-200°C焙燒2-10 h，繼而升高到 400-600°C繼續焙燒2-4 h。
[0010] 所述步驟4)中的還原條件為純氫或氫氣和氮氣的混合氣氛下120-350°C還原2-10 h〇
[0011] 所述氫氣和氮氣的體積比為1:9~3:7。
[0012] 本發明所述的催化劑特別適合肉桂酸催化加氫反應合成3-環己基丙酸。即在反應 釜中加入水、肉桂酸、氫氧化鈉和催化劑，該催化劑在反應溫度為70-120°C，氫氣壓力為 1.0-3.0 MPa，反應時間為1-3 h，3-環己基丙酸收率達96%以上，純度達電子級，催化劑可 至少循環套用30次。因此該催化劑具有使用壽命長、生產成本低、反應條件溫和、產品純度 高和工業三廢少等優點。
[0013] 本發明通過浸漬沉淀結合分段焙燒的方法將活性組分釕以氫氧化物形式均勻沉 積和錨定到活性炭載體上，增強了活性組分與載體的相互作用，避免反應過程中活性組分 的脫附和迀移，解決了液相還原方式活性組分易流失的難題。本發明提供的制備方法可以 得到分散度高的納米舒炭負載型催化劑，該催化劑的活性金屬粒子尺寸在1-4 nm，粒徑分 布均勻。
【附圖說明】
[0014] 圖1為納米釕炭負載型催化劑的TEM圖，從圖中可以看出釕納米粒子尺寸在1-4 nm，粒徑分布均勾。
【具體實施方式】
[0015] 為了闡明本發明技術的先進性和創新點，使本發明技術特點更加易于明白了解，特結 合具體實例作進一步的說明。根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，實施例所描 述的具體的物料比、工藝條件及其結果僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求 書中所詳細描述的本發明。
[0016] 活性炭的預處理:選擇粒徑分布在120-200目，比表面積為950 m2 · 的活性炭 載體，將其加入到濃度為1.0 mol ?I/1的HN〇3溶液中攪拌浸泡3 h，然后用去離子水洗滌活 性炭至中性并過濾，干燥8 h，得到預處理好的活性炭。
[00Π ] 實施例1 準確稱取預處理好的活性炭50.00 g，加入到300 mL含有5.56 g水合三氯化釕水溶液 中攪拌浸漬3 h，然后用1.0 mol ?I/1碳酸鈉水溶液調節混合漿料的pH至9,繼續攪拌4 h， 靜置2 h，過濾，濾餅用水洗滌至中性且無氯離子后，再轉移至烘箱中100°C下干燥4 h，在N2 氣氛先于150°C下焙燒4 h，再于400°C焙燒4 h，最后于H2:N2=1:9(v/v)氣氛下300°C還原3 h，即得到高分散的釕負載量為4.0%的納米釕炭負載型催化劑。
[0018] 實施例2 準確稱取預處理好的活性炭50.00 g，加入到300 mL含有4.13 g水合三氯化釕水溶液 中攪拌浸漬3 h，然后用1.0 mol ?I/1碳酸鈉水溶液調節混合漿料的pH至9,繼續攪拌4 h， 靜置1 h，過濾，濾餅用水洗滌至中性且無氯離子后，再轉移至烘箱中100°C下干燥4 h，在N2 氣氛先于150°C下焙燒4 h，再于400°C焙燒4 h，最后于H2:N2=1:9(v/v)氣氛下300°C還原3 h，即得到高分散的釕負載量為3.0%的納米釕炭負載型催化劑。
[0019] 實施例3 準確稱取預處理好的活性炭50.00 g，加入到300 mL含有7.02 g水合三氯化釕水溶液