和有機硫的固體吸附劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬氣體凈化和環保技術領域,具體涉及一種從氣體混合物中脫除H2S、CO2和CS2、COS、硫醇等有機硫的固體吸附劑。
【背景技術】
[0002]工業上有許多場合需要脫除氣體混合物中H2S、CO2, COS、CS2和硫醇等酸性雜質的一種或幾種,如天然氣、煉廠催化干氣、焦化干氣,煤層氣、沼氣、垃圾填埋氣,以及由煤、石油腦、重油、生物質氣化等制取的合成氣等。對于h2s、CO2的分離已有多種成熟的工藝方法,如化學吸收法、物理吸收法、吸附法等。化學吸收法常使用一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)等醇胺和碳酸鉀的水溶液進行循環吸收。使用醇胺為溶劑的稱為胺法,使用碳酸鉀的稱為熱鉀堿法。對于胺法和熱鉀堿法,吸收液中都含有30%~70%甚至90%的水。這部分水在吸收液再生過程中需要加熱汽化,待再生好的吸收液返回吸收塔再次吸收時又需要冷卻降溫。因此,對于化學吸收法有較多的熱量浪費在水的升溫和降溫過程中。同時,MEA醇胺溶液和熱鉀堿溶液對設備存在較強的腐蝕性;醇胺溶液對硫醇的脫除效率低,部分對COS和CS2有較高脫除能力的醇胺又易造成醇胺變質而損失,而熱鉀堿溶液幾乎不用于硫化物的脫除。物理吸收法常使用甲醇(如Rectisol法)、聚乙二醇二甲醚(如NHD法、Selexol法)、N_甲基吡咯烷酮(如Purisol法)等溶劑作為吸收劑。物理吸收法相對化學吸收法,不僅能耗低,而且還能脫除COS、CS2和硫醇等有機硫。但是物理吸收法需要被脫除組分有較高的分壓,吸收操作壓力也較高。吸附法也是常用的氣體凈化方法,流程簡單,能耗低,容易實現自動化控制。吸附法常使用分子篩、活性炭、硅膠、氧化鋁等多孔介質作為吸附劑。就目前工業應用而言,多孔介質在常溫下依靠物理吸附能夠脫除多種組分,但隨著吸附溫度升高,吸附容量下降,同時在較低溫度時吸附劑的吸附容量和選擇性也不夠高。而且,目前大多數吸附劑的功能較單一,不適合處理同時含有H2S、CO2, COS、CS2和硫醇中幾種酸性雜質的混合氣。
[0003]為了降低酸性雜質脫除過程的能耗,提高吸附劑的吸附容量和選擇性,研究者開始在多孔吸附劑表面負載堿性物質,其中負載胺基化合物的固體吸附劑被稱為固態胺。目前固態胺的研究幾乎都是針對脫除CO2而設計的,使用的胺基化合物有MEA、DEA、MDEA、AMP、二異丙醇胺(DIPA)、二乙烯三胺(DETA)、四乙烯五胺(ΤΕΡΑ)、五乙烯六胺、(PEHA)不同分質量的聚乙烯亞胺(PEI)等。CN95119387.2描述了一種固態胺樹脂的制備方法。CN200780029796.1描述了在載體納米二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅酸鈣等載體負載MEA、DEA等胺基化合物以及負載甘油、乙二醇、聚乙二醇等制備的固體吸附劑就,用以增強CO2的脫除。CN200880124187.9描述了使用硅石、沸石、活性炭負載TEPA等烷基胺或芳胺,用來脫除C02。CN201010125416.8描述了使用煤矸石負載PEI制備固態胺的方法。CN201110091696.X描述了使用碳納米管負載TEPA或PEI的固態胺的制備,對低含量
1.5~2.2vol%C02的吸附量達到2.45mmol/g。CN201210042863.6描述了使用固態胺脫除合成氣中H2S和CO2的工藝。CN201110165456.X和CN201120207786.6描述了使用固態胺凈化車內CO2的裝置,CN201310566423.5則描述了空調管到中固態胺脫除CO2的裝置。固態胺吸附劑可在固定床、移動床等反應器中使用,再生時可采用熱再生、真空再生、蒸汽再生、氣提再生中的一種或幾種。
[0004]聚酰胺-胺類樹枝狀化合物(PAMAM)是一類具有三維分子結構,帶有伯胺、仲胺和叔胺三種基團的特殊化合物,它具有良好的熱穩定性、水溶性、特殊的粘度與表面張力。CN201180019379.5將PAMAM做為成膜材料,用于從含水蒸汽的混合氣中分離CO2的復合膜。CN20120073488.1將PAMAM作為MDEA等常用醇胺溶劑的添加劑,用以增強醇胺溶液的脫硫選擇性和脫除COS、CS2和硫醇等有機硫的能力。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提出一種從含有H2S、CO2和COS、CS2、硫醇等有機硫的混合氣中脫除H2S、CO2和有機硫的固體吸附劑。
[0006]本發明的固體吸附劑可在常規的固定床、移動床等反應器中使用,具有選擇性可調,吸附速度快,吸附容量大,能夠有效脫除cos、CS2、硫醇等有機硫,再生能耗低等優點,可以用于低溫下的脫硫脫碳。
[0007]本發明的固體吸附劑由多孔固體載體和負載物兩部分構成。多孔固體載體包括活性炭、分子篩、硅膠、氧化鋁、水滑石及其衍生物、有機金屬骨架化合物(MOFs)。負載物由主劑和助劑構成,其中主劑是聚酰胺-胺,助劑為MEA、DEA、MDEA、DIPA、AMP、DETA、TEPA、PEHA、PE1、哌嗪(PZ)、羥乙基哌嗪(HPZ)、l,8-二氮雜二環^^一碳-7-烯(DBU)、三乙醇胺(TEA)、NMP、聚乙二醇二甲醚(P⑶E)、環丁砜(TS)、聚乙二醇(PEG)中的一種或幾種。負載物占多孔固體載體重量的10%~75%,主劑在負載物中的質量分數為30%~80%。
[0008]本發明所述的主劑PAMAM是以乙二胺或丙二胺為起始核心,并且使用乙二胺或丙二胺為酰胺化試劑,作為PAMAM核心的二胺與酰胺化反應的二胺不同。
[0009]所述的主劑PAMAM在使用時,既可以是I至5代PAMAM中的某一代化合物,也可以是不同代數PAMAM的混合物。
[0010]本發明所述的主劑PAMAM的末端基為胺基,也可以是末端基為羥基的改性化合物。
[0011]本發明的固體吸附劑制備時需要使用甲醇、或乙醇、或甲醇和乙醇的混合物作為分散劑,一般制備過程包含以下步驟:(1) 一定質量的多孔固體載體分散在分散劑中形成懸浮物A,一定質量和配比的主劑和助劑均溶解分散劑中形成溶液B ; (2)在A攪拌的過程中加入B ; (3)靜置A和B的混合物,并間隔一定時間持續攪拌一段時間;(4)除去分散劑即得到固體吸附劑。
[0012]對本發明來說,包含H2S、CO2, COS、CS2、硫醇等有機硫中一種或幾種的混合氣不僅限于煉廠催化干氣、焦化干氣及液化氣,天然氣,煤層氣,沼氣,垃圾填埋氣,由煤、石腦油、重油、渣油、生物質等轉化而來的合成氣,煙氣。
[0013]本發明依據使用時氣源組成和吸附操作條件(溫度和壓力),調整主劑在負載物中的含量和助劑的組成及含量。使用時氣源可以含水,也可以不含水。
[0014]本發明的固體吸附劑用來脫硫脫碳,可在常規的固定床、移動床等反應器中和低溫下使用,具有選擇性可調,吸附速度快,吸附容量大,cos、CS2、硫醇等有機硫脫除率高,再生能耗低等特點。
【具體實施方式】
[0015]以下通過實施實例對本發明作進一步說明,但其并不限制本發明的保護范圍。實施例中固體吸附劑中各種比例為質量分數,氣體的組成以體積分數計。
[0016]實施例1:
使用甲醇為分散劑,多孔固體載體為無定型硅膠Q-10,負載物是Q-1O的12.5%,負載物中主劑PAMAM和助劑的比例分別是75%和25%。助劑組成為AMP和PZ,其中AMP和PZ均為50%。由此制備的固體吸附劑標記為SS-1。
[0017]使用甲醇為分散劑