薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及氨基硅烷接枝改性γ -Α1203基復合材料制備和應用的技術領域，確切地說是一種用于劇毒污染物Cr(VI)吸附的氨基硅烷改性γ -Al2O3薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]含Cr(VI)離子的廢水因其具有污染物來源廣泛、對動植物毒性大的特點而直接威脅著人類的生存和生活環境，因此，研究如何降低Cr(VI)廢水的濃度，減小或消除其對環境的損害具有重要的現實意義。在眾多Cr(VI)的去除方法中，吸附法具有操作簡單、成本低廉和去除率高等優點而受到廣泛的關注，而吸附法的關鍵則是開發去除率高、吸附量大和循環再生吸附性能優異的多孔吸附劑。
[0003]納米氧化招材料具有豐富的孔道結構、$父尚的比表面積和孔徑可調等特點，在水體污染物去除領域受到了關注。CN103071449B公開了一種氨基功能化介孔氧化鋁基雙功能吸附劑的制備方法和應用，在室溫下向Pluronic三嵌段共聚物Ρ123或F127的乙醇溶液中加入濃硝酸或濃鹽酸，攪拌均勻后加入異丙醇鋁，將攪拌形成的溶液恒溫蒸發，制得介孔氧化鋁一 Ρ123或F127復合原粉;再將原粉用四乙烯五胺、聚乙烯亞胺或三乙醇胺浸漬改性，制得所述吸附劑，其在Imin內對Cr (VI)的去除率可達90 %以上，對Cr (VI)濃度小于50mg/L溶液的去除率可達 100% <Xai等人(Weiquan Cai ,Yuzhen Hu,Jian Chen,et al.Synthesis ofnanorod-1 ike mesoporous y-AI2O3 with enhanced affinity towards Congo redremoval:Effects of an1ns and structure-directing agents[J].CrystEngComm,2012，14，972-977)則以無機鋁鹽為鋁源合成了具有獨特棒狀結構的γ-Al2O3并研究了其對剛果紅的吸附性能，結果表明用硫酸鋁做鋁源、Ρ123做結構調節劑所制備的樣品表現出了更好的吸附性能，在2min內對剛果紅的吸附量可達99.2mg/g。但在實際應用過程中，由于上述吸附劑的存在形式均為粉體，吸附污染物后的產物不僅從水體中分離困難，而且水體中殘存的粉體還會導致二次污染，這些不足嚴重制約了粉體吸附材料的推廣和應用。
[0004]無機膜材料具有機械性能和化學穩定性好、吸附污染物后容易從水體中分離等優良特性，已開始應用于吸附分離領域。Zhao等人(Zhao Z G ,Nagai N,Kodaira T , etal.Surface treatment—and calcinat1n temperature-dependent adsorpt1n ofmethyl orange molecules in wastewater on self-standing alumina nanofiberfi Ims [J].Journal of Materials Chemistry ,2011,21(38): 14984-14989.)研究了氧化招非擔載膜對水體中甲基橙的吸附性能，研究表明焙燒溫度和表面酸堿性對甲基橙的吸附量具有顯著的影響。Essawy等人(Essawy AA,Ali E H1Abdel-Mottaleb M S A.Applicat1nof novel copolymer-Ti02 membranes for some textile dyes adsorptive removalfrom aqueous solut1n and photocatalytic decolorizat1n[J].Journal ofHazardous Materials,2008,157(2-3):547-552.)報道了一種有機-無機復合薄膜材料的制備方法，并研究了其對染料的吸附性能。但迄今為止，制備Y-Al2O3薄膜并用于Cr(VI)吸附還鮮有報道。
[0005]綜上，開發制備方法簡便、對劇毒污染物Cr(VI)具有優良吸附性能且易于從水體中分離的改性γ -Al2O3薄膜基材料具有重要的科學意義。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的關鍵技術問題是:通過解膠工業擬薄水鋁石粉體、加入合適的成膜助劑、選擇合適的焙燒溫度和氨基硅烷改性等過程條件的協同調控，制備對Cr(VI)污染物吸附性能好、吸附后易于從水體中分離并可再生循環使用的氨基硅烷接枝改性γ-Al2O3薄膜。
[0007]本發明所要解決的技術問題是通過以下技術方案來實現的:
[0008]將3g工業擬薄水鋁石粉體分散在50ml去離子水中，加入0.86ml冰醋酸解膠，攪拌2h后與0.5g已溶于90°C、20ml去離子水的PVA溶液混合，室溫下繼續攪拌6h后得到均勻的混合溶膠，將得到的溶膠在120°C下水熱12h后，將水熱產物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，進一步在室溫下干燥48h后揭下薄膜，將其在微波馬弗爐中焙燒后得到γ -Al2O3薄膜；γ -Al2O3薄膜的氨基硅烷接枝改性過程則是在有機溶劑中加入一定量的氨丙基三甲氧基硅烷和0.2ml去離子水，并在他保護下經過回流過程制備的。
[0009 ]所述的微波焙燒條件為:升溫速率4°C/min，焙燒溫度400_900°C，焙燒時間2h。
[0010]所述的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜制備過程中改性時γ -Al2O3薄膜的加入量是Ig，氨丙基三甲氧基硅烷的加入量為0.5-3ml。
[0011]所述的氨基硅烷改性Y-Al2O3薄膜制備過程中的回流條件為:回流溫度75-105°C，回流時間6-18h。
[0012]所述方法制備的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜用于吸附pH為3、濃度為30-100mg/L的Cr (VI)溶液，吸附Cr (VI)后的γ -A1203薄膜用0.005mo I/L的NaOH溶液脫附，脫附Cr (VI)后的γ -Al2O3薄膜循環使用。
[0013]本發明技術方案所依據的原理是:工業擬薄水鋁石粉體能在酸性條件下形成穩定均勻的鋁溶膠，加入適量的成膜助劑PVA能有效的防止薄膜在干燥和焙燒過程中出現微裂紋。在接枝改性過程中，通過高溫回流能使氨基硅烷上的烷氧基首先在在含有微量水的有機溶液中水解生成硅醇，之后生成的硅醇能與焙燒后表面富含羥基的T-Al2O3薄膜反應脫去水，并以Al-O-Si形式的共價鍵相結合。氨基硅烷之間也能通過水解縮聚而相互結合，形成多層硅氧烷分子結構。而在Cr(VI)吸附過程中，接枝改性后的Y-Al2O3薄膜上引入的氨基在酸性水溶液中會被質子化，從而形成帶有正電荷的-NH3+,-NH3+通過靜電作用與以陰離子形式存在的Cr2072—或Cr042—相互作用，從而有效增強改性后γ -Al2O3薄膜的吸附性能。
[0014]與其它多孔Cr(VI)吸附劑相比，本發明所制備的氨基硅烷改性的γ-Al2O3薄膜具有以下主要優點:
[0015](I)鋁源為廉價易得的工業擬薄水鋁石粉體；
[0016](2)對水體中的Cr(VI)具有較大的吸附量和較高的去除率；
[0017](3)吸附Cr(VI)后的氨基硅烷改性的Y-Al2O3薄膜易于從水體中分離，不會產生二次污染。
[0018](4)化學性質穩定，具有較好的循環再生吸附性能。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1-6中樣品對應的Cr(VI)吸附動力學曲線；
[0020]圖2為實施例7中樣品再生循環5次所對應的Cr(VI)吸附量。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，這些實施例僅僅是對本發明較佳實施方式的描述，但并不限定以下所述的內容。
[0022]實施例1:
[0023]將3g工業擬薄水鋁石粉體分散在50ml去離子水中，并加入0.86ml、質量分數為99.5%的冰醋酸解膠，攪拌2h后與0.5g已溶于90°C、20ml去離子水的PVA溶液混合，室溫下繼續攪拌6h得到均勻的混合溶膠。得到的溶膠在120°C下水熱12h后在聚四氟乙烯薄片上流延成型，室溫下干燥48h揭下，得到的樣品在微波馬弗爐中經過4°C/min升溫，550°C下焙燒2h即得到Y-Al2O3薄膜。
[0024]吸附100ml、50mg/L的Cr (VI)溶液時用濃度為lmol/L的鹽酸溶液調節pH至3，隨后加入0.2g未改性的氧化鋁薄膜樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25°C、150r/min。未改性氧化鋁薄膜對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖1，其對Cr(VI)的吸附去除率為75.9%，吸附量為18.97mg/g0
[0025]實施例2:
[0026]將3g工業擬薄水鋁石粉體分散在50ml去離子水中，并加入0.86ml、質量分數為99.5%的冰醋酸解膠，攪拌2h后與0.5g已溶于90°C、20ml去離子水的PVA溶液混合，室溫下繼續攪拌6h得到均勻的混合溶膠。得到的溶膠在120°C下水熱12h后在聚四氟乙烯薄片上流延成型，室溫下干燥48h揭下，得到的樣品在微波馬弗爐中經過4°C/min升溫，550°C下焙燒2h即得到未改性的氧化鋁薄膜備用。Ig未改性的氧化鋁薄膜在使用前先在110°C下干燥2h后放入N2保護的裝有85°C，50ml甲苯溶液的三口燒瓶中回流Ih后加入0.2ml去離子水，2h后再加入Iml氨丙基三甲氧基硅烷并繼續回流18h，反應完成后的樣品分別用20ml甲苯洗滌I次和20ml無水乙醇洗滌2次后于60°C下真空干燥6h，樣品備用，該樣品是氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜(簡稱改性薄膜)。
[0027]吸附100ml、50mg/L的Cr (VI)溶液時用濃度為lmol/L的鹽酸溶液調節pH至3，隨后加入0.2g薄膜樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25°C、150r/min。改性薄膜對Cr(VI)的吸附動力學曲線見圖1，其對Cr (VI)的吸附去除率為99.7 %，吸附量為24.93mg/g。
[0028]吸附I OOml、I OOmg/!^ Cr (VI)溶液時用濃度為Imo 1/L的鹽酸溶液調節pH至3，隨后加入0.2g薄膜樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25°C、150r/min。改性薄膜對Cr(VI)的吸附量為33.24mg/g。
[0029]實施例3:
[0030]將3g工業擬薄水鋁石粉體分散在50ml去離子水中，并加入0.86ml、質量分數為99.5%的冰醋酸解膠，攪拌2h