一種脫硫吸附劑及其制備方法和氣體脫硫方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及氣體脫硫領域，具體地，涉及一種脫硫吸附劑及其制備方法和采用該 脫硫吸附劑實施的氣體脫硫方法。
【背景技術】
[0002] 天然氣中的硫主要以硫化氫的形式存在，含量往往比較高，通常高達104ppm，同時 還有少量的小分子硫醇、硫醚和二硫化物等有機硫化物，這些天然氣必須經過深度脫硫才 能達到作為化工原料及民用燃料的要求。天然氣中硫化物的脫除有濕法脫硫和干法脫硫之 分，濕法脫硫中硫化物的吸收劑是液體，干法脫硫中硫化物的吸附劑是固體。濕法脫硫處理 量大，對硫化物類型的適應能力強，但由于脫硫精度較低，經過濕法脫硫處理后的天然氣， 在使用前往往需要采用干法進一步脫硫。而目前干法脫硫均著眼于天然氣使用前的精脫 硫，工藝型式則基本上采用固定床的型式，且脫硫吸附劑為單一脫硫劑，處理天然氣中的多 種硫化物往往需要幾種脫硫吸附劑。由于流化床反應器具有氣體和固體之間的高接觸率、 快速脫硫反應、固態狀流體的移動以及放熱反應中的簡單溫度控制等特點，因此越來越多 的研究人員致力于利用流化床直接實現對天然氣的精脫硫的研究，而其核心在于能用于流 化床的、同時脫除天然氣中各種硫化物的吸附劑的開發。
[0003] CN101970106A公開了一種顆粒脫硫材料，其包含一種或多種鎳化合物、氧化鋅載 體材料以及一種或多種堿金屬化合物，其中，鎳的含量為〇. 3~10重量％，堿金屬的含量為 0. 2~10重量％。該專利申請的脫硫材料可以用于以降低的烴氫解水平使烴氣體料流脫 硫。然而，該脫硫材料的耐磨損性能和抗壓強度均比較差，不利于工業中使用。
[0004] CN1712500A公開了一種高溫煤氣復合氧化物脫硫劑，該脫硫劑的主要活性組元為 氧化鋅，次要活性組分為工業氧化銅、堿式碳酸銅及天然錳礦，其中氧化鋅的含量為33~ 50重量％、氧化猛含量為0~10重量％和氧化銅含量為0~15重量％。雖然該脫硫劑具 有很好的機械強度合物化性能，能夠適用于固定床、流化床、氣流床脫硫反應器，但是該脫 硫劑對原料中硫的適應性不夠，對于含有有機硫化物的去除活性較低。
[0005] CN101249440A公開了一種含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑，該催化劑的重量百 分含量為：還原態鎳含量為5~70重量％，氧化鋅含量為30~95重量％，氧化錯含量為 0~50重量％。然而，該專利申請的所述催化劑存在成型方面的困難，限制了其使用范圍。
[0006] CN10 3 2010 28A給出了一種適用于流化床的熱氣脫硫吸附劑，包含：活性脫硫成 分；含氧化鋁和硅酸鈣的支承物質；以及無機粘結劑，其含有膨潤土、勃姆石或者坡縷石中 的至少一種。但該方法未給出實際的脫除熱氣中硫化氫的效果；而且由于氧化鋅參與了吸 附劑的結構，因此其磨損指數相對較高；另外，由于吸附劑制備過程中各物料整體混合，導 致很大一部分氧化鋅處于吸附劑的體相中，不能起到吸附熱氣中硫化氫的作用，因此，氧化 鋅的利用率不高。
[0007] CN1048418C提供了用于流化床工藝的一個脫硫吸附劑技術的例子，其中，使用制 粒機形成脫硫吸附劑，從而在用于流化床的脫硫工藝中運用含有氧化鋅、氧化硅和氧化鋁 溶膠以及氧化鎳前體這些組成的脫硫吸附劑。但該專利申請所給出的方法由于高磨耗損失 方面中的非球面形狀，導致較差的流態和固態循環。
[0008] CN103028367A提供了一種氣體脫硫吸附劑，該吸附劑含有M41S族介孔分子篩、氧 化鋅、氧化鋁、氧化硅源、第一金屬促進劑和第二金屬促進劑，所述第一金屬促進劑為選自 VIIB族金屬的氧化物和VIII族金屬的氧化物中的至少一種，所述第二金屬促進劑為選自 VB族金屬的氧化物和VIB族金屬的氧化物中的至少一種。該吸附劑即可脫除還原性硫化 物，也可脫除氧化性硫化物，但由于還原性硫化物與氧化性硫化物共存時，會發生生成水和 單質硫的反應，因此實際氣體中的硫化物只能以還原性硫化物或者氧化性硫化物的形態存 在，即該吸附劑不具有同時脫除還原性及氧化性硫化物的應用可能性。另外，該專利申請所 給出的吸附劑的制備方法復雜，原料成本高，并且由于是通過均勻混合的方法制備，因而吸 附劑上的活性組分利用率不高。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是為了克服現有的用于天然氣脫硫的脫硫吸附劑所存在的上述缺 陷，提供一種脫硫吸附劑及其制備方法和氣體脫硫方法。
[0010] 本發明提供了一種脫硫吸附劑，該脫硫吸附劑含有催化裂化催化劑、氧化鋅和金 屬促進劑，所述金屬促進劑選自第VIIB族金屬氧化物和第VIII族金屬氧化物中的至少一 種。
[0011] 本發明還提供了制備上述脫硫吸附劑的方法，該方法包括：將催化裂化催化劑與 含有氧化鋅源和金屬促進劑源的水溶液混合接觸，并將得到的混合物進行干燥和焙燒。
[0012] 本發明還提供了由上述方法制備的脫硫吸附劑。
[0013] 本發明還提供了一種氣體脫硫方法，該方法包括：使含硫氣體與氣體脫硫吸附劑 接觸，其中，所述氣體脫硫吸附劑為上述脫硫吸附劑。
[0014] 根據本發明的所述脫硫吸附劑具有較高的脫硫活性和原料適應性，可用于在流化 床、提升管等裝置上對各種硫含量的含硫氣體原料進行脫硫，特別是硫含量較高的含硫氣 體原料，例如天然汽、油田氣等；并且，采用本發明的所述脫硫吸附劑對含硫氣體進行處理 后可以獲得硫含量符合要求氣體。
[0015] 而且，在本發明提供的所述脫硫吸附劑的制備方法中，可以以催化裂化廢催化劑 為原料，作為脫硫吸附劑的活性載體，不僅解決了催化裂化廢催化劑的處理問題，具有極高 的環境友好性，同時也解決了在金屬氧化物在氧化條件下，含硫氣體中有機硫化物難以脫 除的問題。
[0016] 另外，在按照本發明提供的方法制備的脫硫吸附劑中，氧化鋅和金屬促進劑基本 上處于催化裂化催化劑上的孔道中，且在孔道口內表面聚集，因此，不僅改善了物化性能 (如耐磨損強度、比表面積）和具有較長的使用壽命，同時由于氧化鋅和金屬促進劑易于同 含硫化合物及氧接觸，脫硫性能及再生性能均得到了極大的提高，并且氧化鋅吸附硫原子 的效率極高，基本上接近理論值。本發明提供的脫硫吸附劑，其飽和硫含量同吸附劑上的氧 化鋅含量近似成線性關系，可以根據需要脫硫的氣體中硫化物含量，制備相應的滿足脫硫 要求的脫硫吸附劑。
[0017] 此外，本發明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法簡單，僅需一次浸漬、干燥及焙燒 即可完成制備，因此極其易于實現工業化，而且成品的收率極高、生產成本非常低。
[0018] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0020] 本文中披露的所有范圍都包含端點并且是可獨立結合的。本文中所披露的范圍的 端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或 值的值。在說明書和權利要求中所用的術語"含有"可以包括"由......組成"和"基 本上由......組成"的實施方式。
[0021] 本發明提供了一種脫硫吸附劑，其中，該脫硫吸附劑含有催化裂化催化劑、氧化鋅 和金屬促進劑，所述金屬促進劑選自第VIIB族金屬氧化物和第VIII族金屬氧化物中的至 少一種。
[0022] 在所述脫硫吸附劑中，以所述脫硫吸附劑的總重量為基準，所述催化裂化催化劑 的含量可以為45-89重量％，優選為52-83重量％ ;氧化鋅的含量可以為10-45重量％，優 選為15-40重量％ ;所述金屬促進劑的含量可以為1-10重量％，優選為2-8重量％。
[0023] 在所述脫硫吸附劑中，所述金屬促進劑選自第VIIB族金屬氧化物和第VIII族金 屬氧化物中的至少一種。優選地，所述金屬促進劑為鈷、鎳、鐵和錳的氧化物中的至少一種。 最優選地，所述金屬促進劑為氧化鎳。當所述金屬促進劑為氧化鎳時，所述脫硫吸附劑具有 車父尚的再生性能。
[0024] 本發明還提供了一種制備脫硫吸附劑的方法，該方法包括：將催化裂化催化劑與 含有氧化鋅