一種三碟烯基VOCs截留型聚合物分離膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物膜領域，具體涉及一種氣體分離膜及其制備方法，更為具體的 涉及一種三碟烯基VOCs截留型聚合物分離膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 揮發性有機物是一類揮發度較高的物質。其在使用過程中不可避免的會出現泄露 的現象，從而會使得大量含有揮發性的有機廢氣排放進入大氣中，影響著人們的身心健康， 污染環境。為此國家頒布了多種法律法規來控制揮發性有機物的排放濃度，例如《大氣污染 物綜合排放標準》。為了滿足國家排放要求，研究者開發了多種技術例如采用吸附、吸收、冷 凝、膜分離等來處理回收有機廢氣，采用催化燃燒、等離子體氧化等技術來消除有機廢氣污 染等。其中對于一些具有經濟價值的，消耗量較大的廢氣，回收處理技術具有很好的經濟和 環境效益。而其中膜分離技術由于具有高效、低能耗、設備緊湊、對環境友好、不產生二次污 染等原因，而被認為是目前處理有機污染物有效的分離技術。
[0003] 膜分離處理技術中的關鍵是分離膜的性能。目前使用較多的是優先透有機物膜， 該膜主要以橡膠態的聚二甲基硅氧烷聚合物為主，以吸附選擇透過性的不同滲透濃縮有機 物，截留空氣，從而實現兩者的分離。但是優先透有機物膜在使用過程中，不能單獨使用，必 須與真空栗等其他設備一起使用，造成設備工藝復雜，能耗較高。同時揮發性有機物會溶脹 橡膠態聚合物膜，從而影響其分離性能的進一步提高，一定程度上限制了其廣泛使用。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是針對現有技術存在的技術問題開發新型的可用于揮發性有機物 廢氣處理的優先透氮氣截留有機物的分離膜，拓寬分離膜在揮發性有機物廢氣處理領域中 的應用。
[0005] 本發明的目的可以通過以下技術方案實現：
[0006] -種三碟烯基VOCs截留型聚合物分離膜，該分離膜是通過如下方法制備得到：該 方法以式I所示的化合物和含有活性基團的化合物為單體，在縛酸劑的作用下，聚合反應 0.5h_60h，反應結束后得到膜液;將得到的膜液涂覆于耐溶劑底膜上，真空交聯干燥，得到 三碟烯基VOCs截留型聚合物分離膜；
[0007] 所述的含有活性基團的化合物選自酰氯類化合物、酸酐類化合物或均苯四甲酸中 的至少一種；
[0008] 優選酰氯類化合物選自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二 酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰 氯中的任意一種；
[0009] 優選酸酐類化合物選自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、環丁烷四 甲酸二酐、1，2,3,4_環戊四羧酸二酐、3,4,9，10_茈四甲酸二酐、1，2,4,5_環己烷四甲酸二 酐、3,3,4,4-聯苯四甲酸二酐、3,3,4,4-聯苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、 內消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、雙環[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、三環[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1，2,7,8-四甲酸二酐、 雙酚A二酐。
[0010]所述的式I所示的化合物結構式如下：
[0012] 其中，心，1?2和R3分別獨立地為仏(：1』匕1、0!1、順 2、0)0!1中的任意一種，111 = 1~4， n2 = 1~4，n3 = 1~4; 1?4和1?5分別獨立地為Η或含有1~3個碳原子的烷基；
[0013 ]且:式I所示的化合物:含有活性基團的化合物的摩爾比為2:1~1:5;縛酸劑:式I 所示的化合物的摩爾比為6:1~1:1。
[0014] 作為優選:式I所示的化合物:含有活性基團的化合物的摩爾比為1:2~1:3。
[0015] 本發明分離膜的制備方法中：所述的縛酸劑為有機堿或無機堿，所述的有機堿選 自三乙胺或者吡啶，所述的無機堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或者氫氧化鉀； 聚合反應的溫度為-10~150°C，優選聚合反應的溫度為0~10°C。；聚合反應所用的溶劑選 自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。
[0016] 作為優選:R4和R5分別獨立地為Η的時候，Ri、R2和R3的關系為：R2矣Η，Ri =辦且心= 尺3 = 11;或1?1為!1，1?2 = 1?3且1?2 = 1?3關11;或1?1 = 1?2 = 1?3關11;
[0017] 或R4和R5分別獨立地為CH2CH3的時候，Ri、R2和R3的關系為關H。
[0018]作為更優選:式I所示的化合物選自下述化合物中的任意一種：
[0019] 2，3-二氨基三蝶烯;或2，3-二羥基三蝶烯；
[0020] 或2，6-二氨基三蝶烯；或2，6-二羥基三蝶烯；或2，6-二氯三蝶烯；或2，6-二碘三蝶 烯;或2,6-二溴三蝶烯；
[0021]或2，7-二氨基三蝶烯;或2，7-二羥基三蝶烯;或2，7-二碘三蝶烯;或2，7-二溴三蝶 烯;或2,7-二氯三蝶烯；
[0022] 或2，6，14-三碘代三蝶烯；或2，6，14-三溴三蝶烯；或2，6，14-三羥基三蝶烯；或2， 6.14- 三氨基三蝶烯；
[0023]或2，7，14-三碘代三蝶烯；或2，7，14-三溴三蝶烯；或2，7，14-三氨基三蝶烯；或2， 7.14- 三羥基三蝶烯；
[0024]或2，3，6，7-四羥基三碟烯;或2，3，6，7-四氨基三碟烯;或2，3，6，7-四甲酸三蝶烯；
[0025] 或2,3,6,7，14，15-六氨基三蝶烯；或2,3,6,7，14，15-六羥基三蝶烯；或2,3,6,7， 14，15-六溴基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六碘基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六氯基三蝶烯；
[0026] 或9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六羥基三蝶烯。
[0027] 一種權利要求1所述的三碟烯基VOCs截留型聚合物分離膜的制備方法，該方法是 以式I所示的化合物和含有活性基團的化合物為單體，在縛酸劑的作用下，聚合反應〇.5h-60h，反應結束后得到膜液;將得到的膜液涂覆于耐溶劑底膜上，真空交聯干燥，得到三碟烯 基VOCs截留型聚合物分離膜；
[0028]所述的含有活性基團的化合物選自酰氯類化合物、酸酐類化合物或均苯四甲酸中 的至少一種；
[0029] 優選酰氯類化合物選自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二 酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰 氯中的任意一種；
[0030] 優選酸酐類化合物選自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、環丁烷四 甲酸二酐、1，2,3,4_環戊四羧酸二酐、3,4,9，10_茈四甲酸二酐、1，2,4,5_環己烷四甲酸二 酐、3,3,4,4-聯苯四甲酸二酐、3,3,4,4-聯苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、 內消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、雙環[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、三環[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1，2,7,8-四甲酸二酐、 雙酚A二酐。
[0031] 所述的式I所示的化合物結構式如下：
[0033] 其中，RhR〗和R3分別獨立地為11、(：1』匕1、0!1、順2、0)0!1中的任意一種，111 = 1~4， n2 = 1~4，n3 = 1~4; R4和Rs分別獨立地為Η或含有1~3個碳原子的烷基。
[0034]且:式I所示的化合物:含有活性基團的化合物的摩爾比為2:1~1:5;縛酸劑:式I 所示的化合物的摩爾比為6:1~1:1。
[0035]作為優選:式I所示的化合物:含有活性基團的化合物的摩爾比為1:2~1:3。
[0036]所述的制備方法中：縛酸劑為有機堿或無機堿，所述的有機堿選自三乙胺或者吡 啶，所述的無機堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或者氫氧化鉀;聚合反應的溫度 為-10~150°C，優選聚合反應的溫度為0~10°C;聚合反應所用的溶劑選自甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。
[0037] 作為優選:R4和Rs分別獨立地為Η的時候，Ri、R2和R3的關系為：R 2矣 尺3 = 11;或1?1為!1，1?2 = 1?3且1?2 = 1?3關11;或1?1 = 1?2 = 1?3關11;
[0038] 或R4PR5分別獨立地為CH2CH3的時候，Ri、R 2和R3的關系為關H。
[0039] 作為更優選:式I所示的化合物選自下述化合物中的任意一種：
[0040] 2，3-二氨基三蝶烯;或2，3-二羥基三蝶烯；
[00411 或2，6-二氨基三蝶烯；或2，6-二羥