復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于氣體分離技術領域，具體涉及一種金屬鈀負載型S12復合膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知，CO2是一種排放量最大的溫室氣體，是溫室效應氣體削減與控制的重點。CO2的主要排放源是化石燃料的使用，尤其是煤的燃燒使用。而出是一種極具開發前景的清潔能源。目前國際上甚至提出了將污染嚴重的煤高效、集中地轉化為潔凈的氫氣進行燃燒，即煤氣化制氫，將分離出的高濃度CO2運輸到指定地點進行儲存，以減少溫室效應氣體CO2的排放。在煤氣化制氫過程中，一般是將煤高壓富氧氣化變成煤氣(H2+C0)，然而為了便于更多地分離出co2，往往隨后將其轉化成(h2+co2)，然后將H2Wco2中分離。因此，從混和氣(h2+co2)中分離出氫氣是獲得高純氫氣的一個重要且關鍵環節。
[0003]膜分離技術是提純H2的有效方法。近年來，對于H2分離用無機膜的研究，主要集中在鈀(Pd)及其合金膜、非鈀合金膜、沸石膜、分子篩炭膜以及無定形S12膜上。其中，S12膜被認為是最能接近工業應用，研究最為廣泛。然而，普通S12膜水汽穩定性較差，在潮濕環境中長期使用時分離效果會逐漸降低。為此，國內外不少研究者致力于提高S12膜疏水性的研究，如引入疏水基團的化學修飾法、引入無機氧化物或過渡金屬元素法、采用反向擴散的CVD技術以及引入表面活性劑法。以上方法雖然可以在不同程度上提高膜的水汽穩定性，但往往不能同時兼顧H2滲透速率和H2/C02分離效率兩項指標，氣體選擇性好的膜往往滲透速率較低。
[0004]對于溶膠-凝膠法制備的普通S12膜來說，其傳質機制一般為努森擴散、分子篩分或努森擴散+分子篩分，因此其氣體滲透速率和分離因子很難同時提高。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種金屬鈀負載型S12復合膜的制備方法，解決了現有普通S12膜的氣體滲透速率和分離因子很難同時提高的問題。
[0006]本發明所采用的技術方案是，一種金屬鈀負載型S12復合膜的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0007]步驟I，將正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和無水乙醇充分混合為均相溶液，置于冰水混合物中，邊攪拌邊加入水和HCl的混合物，在60?70°C下攪拌回流2?3h后冷卻，得到甲基化改性S12溶膠；
[0008]步驟2，向步驟I得到的甲基化改性S12溶膠中加入N，N_二甲基甲酰胺，強烈攪拌45?60min，然后邊攪拌邊加入PdCl2溶液和無水乙醇的混合液，使溶膠稀釋3?8倍，繼續攪拌45?60min，得到Pd/Si02溶膠；
[0009]步驟3，以多孔Ct-Al2O3陶瓷為支撐體，采用浸漬法分別將Pd/Si02溶膠涂覆在支撐體表面，浸涂時間為7?1s，室溫干燥3?5h后，焙燒；
[0010]步驟4，重復步驟3，I?3次，即得。
[0011]本發明的特點還在于，
[0012]步驟I中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、無水乙醇(EtOH)、水、HCl的摩爾比為1:0.81 ?1.00:7.7?9.0:7.3?8.0:0.086?0.120。
[0013]步驟I中HCl的濃度為1.0?2.0mol/L。
[0014]步驟2中N，N_二甲基甲酰胺的添加量為甲基化改性S12溶膠體積的30%?40%。
[0015]步驟2中PdCl2和正硅酸乙酯的摩爾比為0.05?0.08:1 ,PdCl2溶液的濃度為0.14mol/L；N, N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和無水乙醇的體積之和為甲基化改性S12溶膠體積的3?8倍。
[0016]步驟3中焙燒是在N2或H2氣氛中，首先是以0.25°C/min升溫至105°C，然后以0.5°C/min升溫至260°C，再以1.0°C/min升溫至350°C，焙燒2h，再以l°C/min的速度冷卻至室溫。
[0017]本發明的有益效果是，本發明金屬鈀負載型S12復合膜的制備方法，采用甲基三乙氧基硅烷對親水性S12膜進行甲基化改性，在疏水改性的S12膜中引入能促進出傳遞的金屬Pd，使其既能保留傳統多孔膜的高滲透通量，膜孔中負載的金屬Pd又可提高出的分離選擇性，達到在提高S12膜水汽穩定性的基礎上，同時增大H2的滲透速率和H2/C02分離因子的目的。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明方法制備的金屬鈀負載型S12復合膜和普通S12膜在水汽環境中陳化前后對不同直徑氣體分子的滲透速率對比圖；
[0019]圖2是本發明方法制備的金屬鈀負載型S12復合膜和普通S12膜在水汽環境中陳化前后的出/0)2選擇性對比圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0021]本發明一種金屬鈀負載型S12復合膜的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0022]步驟I，將正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和無水乙醇充分混合為均相溶液，置于冰水混合物中，邊攪拌邊加入水和濃度為1.0?2.0mol/L的HCl的混合物，在60?70°C下攪拌回流2?3h后冷卻，得到甲基化改性S12溶膠；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅燒(MTES)、無水乙醇(EtOH)、水、HCl的摩爾比為1:0.81?1.00:7.7?9.0:7.3?8.0:0.086?0.120;
[0023]步驟2，向步驟I得到的甲基化改性S12溶膠中加入N，N_二甲基甲酰胺(N，N_二甲基甲酰胺的添加量為甲基化改性S12溶膠體積的30%?40%)，強烈攪拌45?60min，然后邊攪拌邊加入濃度為0.14mol/L的PdCl2溶液和無水乙醇的混合液(N，N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和無水乙醇的體積之和為甲基化改性S12溶膠體積的3?8倍)，繼續攪拌45?60min，得到Pd/Si02溶膠;其中PdCl2和正硅酸乙酯的摩爾比為0.05?0.08:1；
[0024]步驟3，以多孔Ct-Al2O3陶瓷為支撐體(多孔Ct-Al2O3陶瓷厚5mm，平均孔徑為lOOnm，其上過渡層由Al2O3J2O3和ZrO^料復合而成，過渡層厚5μπι，孔隙率約為35%，平均孔徑為4nm，表面光滑平整，無微裂紋)，采用浸漬法分別將Pd/Si02溶膠涂覆在支撐體表面，浸涂時間為7?10s，室溫干燥3?5h后，在N2或H2氣氛中，首先是以0.25°C/min升溫至105°C，然后以
0.5°C/min升溫至260°C，再以1.0°C/min升溫至350°C，焙燒2h，再以l°C/min的速度冷卻至室溫。
[0025]步驟4，重復步驟3，I?3次，即得。
[0026]本發明方法制備的金屬鈀負載型S12復合膜，在提高S12膜水汽穩定性的基礎上，同時增大了 H2的滲透速率和H2/C02分離因子，在水汽環境中陳化后，H2滲透速率僅有少量降低，H2/C02分離因子反而增大，水熱穩定性得到有效提高。
[0027]圖1是本發明制備的S12復合膜和普通S12膜在水汽環境中陳化前后對不同直徑氣體分子的滲透速率對比圖。普通S12膜反應物正硅酸乙酯、無水乙醇、水、鹽酸的摩爾比為1:4.0:5.0:0.06，本發明制備的金屬鈀負載型S12復合膜反應物正硅酸乙酯、無水乙醇、水、鹽酸、氯化鈀的摩爾比為1:7.7:7.3:0.086:0.08，浸涂3次。從圖1可以看出，在水汽環境中陳化前，普通S12膜對H2、C02、02、N2的滲透速率分別為2.28 X 10-6、4.56 X 10-7、3.75 X 10—7、3.81X10—7mol.m-2.Pa-1.s—1，本發明制備的金屬鈀負載型S12復合膜對H2、C02、02、N2的滲透速率則分別為6.49X10—6、1.096X10—6、8.13X10—7、8.25X10—7mol.m—2.Pa—1.s-、金屬鈀的負載使出的滲透速率提高了1.85倍。在75%RH的水汽環境中陳化一周后，普通S12膜對H2、CO2、O2、N2 的滲透速率分別為 I.20 X I O—6、2.49 X I O—7、2.09 X I O—7、2.11 X I O—7mo I.m—2.Pa—1.s—S本發明制備的金屬鈀負載型S12復合膜對H2、C02、02、N2的滲透速率則分別為6.11X10—6、9.96Χ10—'7.51X10—'7.69X10—7mol.m—2.Pa—1.s—1。水汽陳化后普通S12膜對H2的滲透速率降低了 47.4 %，本發明制備的金屬鈀負載型S12復合膜H2滲透速率降低了 5.86%。
[0028]圖2是本發明制備的S12復合膜和普通S12膜在水汽環境中陳化前后的H2/C02選擇性對比圖。在水汽