一種加氫處理催化劑及其應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明是關于一種加氫處理催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 機動車排放尾氣中的氮氧化物（NOx)不僅形成城市及周邊地區的酸雨，還嚴重地 破壞地球的臭氧層；尾氣中的顆粒物（PM)中含有多種被國際研究機構列為可能是使人體 致癌的物質；柴油中含硫化合物對汽車污染物排放影響也很大，特別是對NO x和PM的產生 有明顯的促進作用，含硫化合物燃燒時生成的硫氧化物（SOx)既是導致酸雨形成的主要原 因又會導致機動車尾氣凈化催化劑中毒。柴油中的芳烴對其性質也有許多不利影響，芳烴 會使汽車尾氣中的一氧化碳、NO x和PM等污染物排放量增加，芳烴還會降低柴油的十六烷 值。
[0003] 為滿足環保對汽車尾氣中有害氣體N0X、SOx等排放物嚴格限制的要求，促使以石 油餾分油優質化為目的的加氫處理催化劑等相關技術的迅速發展。另外，由于石油資源日 漸減少，煤液化技術得到了發展，其中煤直接液化油中含有較多的含氮化合物、含氧化合物 和芳烴、烯烴物質，使用之前同樣需要進行加氫處理；其它人工合成油如煤基和天然氣基費 托合成油中含有的烯烴和含氧化合物，在進行改質之前也需進行加氫處理。對廚余植物油 (俗稱地溝油）、普通植物油進行加氫改質生產生物柴油或生物煤油前，同樣要先脫除其中 的氧原子。
[0004] 加氫處理催化劑通常由氧化鋁載體負載VIB族和第VIII族金屬組分而成。一般 來說，對于以加氫脫硫反應為主的反應過程，催化劑的加氫活性組分優選Co-Mo組合，對于 以加氫脫氧、加氫脫氮反應和芳經加氫反應為主的反應過程，優選Ni-Mo或Ni-W組合。為 結合不同催化劑的優點，也有采用Ni-Co-Mo、Ni-Mo-W為活性組分的催化劑。
[0005] 例如，CN 1229835A公開了一種含鑰和/或鎢的輕質油品加氫處理催化劑，該催化 劑含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鑰、氧化鎳和氧化鈷，所述氧化鎢和/或氧 化鑰的含量為4重％至小于10重％，氧化鎳的含量為1-5%，氧化鈷的含量為0. 01-1重％， 鎳和鈷總原子數與鎳、鈷、鎢和/或鑰的總原子數之比為〇. 3-0. 9。與現有技術相比，該催化 劑具有較低的金屬含量卻具有較高的低溫活性。該催化劑特別適用于輕質油品的加氫脫硫 醇過程。
[0006] CN 102641738A公開了一種重油加氫處理催化劑、制備及其應用，該催化劑含有載 體、金屬組分鑰、鈷和鎳，以及選自磷和硼的助劑組分，以氧化物計并以催化劑的總量為基 準，所述鑰的含量為5-20重量％，鉆和鎳的含量之和為1-6重量％，選自磷和硼的助劑組分 的含量為〇. 5-5重量％，其中，鈷與鎳的原子比為2-4。與現有技術提供的催化劑相比，本發 明提供催化劑在具有高的重油加氫脫硫活性同時，還具有優良的脫殘碳、脫金屬等性能。
[0007] 0附0318231(^公開了一種餾分油加氫處理催化劑的制備方法。由^4120 3或含 硅的Y-Al2O3負載Ni、Co、W/Mo活性組分，同時含有P元素作為助催化劑成分，還可能含有 Mg、Zn、Fe、Ca中的任一元素作為助催化劑成分。所述催化劑的制備方法包括以下步驟：（1) 首先制備出Y-Al2O3或含硅的Y-Al2O3載體；（2)在γ-Al 2O3或含硅的γ-Al2O3載體上負 載Ni金屬組分和P助劑組分，之后干燥并焙燒；（3)采用含Co化合物、含W和/或Mo化合 物的溶液浸漬步驟（2)得到的載體，干燥并焙燒，制得催化劑成品。該催化劑可用于重整原 料、汽油餾分和煤油餾分等輕質餾分油加氫處理，具有高的加氫脫硫活性。
[0008] 現有技術提供的以鈷、鎳和選自第VIB族金屬為活性金屬組分的催化劑，在用于 輕質油品脫硫醇以及重質油的加氫脫殘碳、脫金屬等過程中表現出較好性能。但是，在用于 脫除以4, 6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT)為代表的柴油加氫深度脫硫反應時，此類催化 劑的反應性能仍較低。
【發明內容】
[0009] 本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種加氫脫硫性能更高的 加氫處理催化劑及其應用。
[0010] 本發明提供一種加氫處理催化劑，含有含分子篩和耐熱無機氧化物的載體和負載 在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述加氫活性金屬組分為鎳、鈷和鑰，以氧 化物計并以催化劑為基準，所述鎳和鈷的含量之和為2-10重量％，所述鑰的含量為10-30 重量％，其中鎳與鈷的原子比為1.4-10。
[0011] 本發明還提供一種加氫處理方法，該方法包括在加氫處理反應條件下，將烴油原 料與催化劑接觸反應，其特征在于，所述催化劑為前述本發明提供的催化劑。
[0012] 與現有的加氫催化劑相比，本發明提供催化劑的性能得到改善。例如，在相同的反 應條件下，本發明提供催化劑的4, 6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫活性高于現有技術制備 的催化劑。
【具體實施方式】
[0013] 按照本發明提供催化劑，以氧化物計并以催化劑為基準，優選所述鑰的含量為 13-26重量％，優選所述鎳和鈷的含量之和為2-8重量％，進一步優選所述鎳和鈷的含量之 和為2-6重量％，所述鎳與鈷原子比為1. 4-10,優選鎳與鈷原子比為1. 5-8,進一步優選鎳 與鈷原子比為2-4。
[0014] 本發明中，所述耐熱氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化 錯、氧化娃-氧化鎂、氧化娃-氧化錯、氧化娃-氧化社、氧化娃-氧化鈹、氧化娃-氧化鈦、 氧化鈦-氧化錯、氧化娃-氧化錯-氧化社、氧化娃-氧化錯-氧化鈦、氧化娃-氧化錯-氧 化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。優選為氧化鋁。
[0015] 所述沸石分子篩選自已知的具有酸催化劑功能的天然或人工合成的分子篩中的 一種或幾種。例如，八面沸石、絲光沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石等。其中， 所述八面沸石選自Y型沸石和X型沸石，優選其中的Y型沸石，進一步優選的Y型沸石為HY 型沸石、超穩Y(USY)型沸石、稀土 Y型沸石。它們可以是市售的商品，也可以采用任意一種 現有方法制備。
[0016] 視需要所述載體可制成任意的便于操作和使用的成型物，例如球形、片劑或條形 等。成型可按常規方法進行，例如，可以是將所述耐熱無機氧化物基質和/或耐熱無機氧 化物基質的前身物與分子篩混合、經擠條成型、干燥并活化的方法制備。在成型中為保證 所述成型順利進行，可以向所述的氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與分子篩的混合物中加入 水、助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型、干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為 本領域技術人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、 聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸。所述干燥的溫度可以為 40-350°C，優選為100-220°C，時間為1-24小時，優選為2-12小時；所述活化的方法為焙燒 或水蒸氣處理，焙燒溫度為500-800°C，優選為600-700°C，時間為1-10小時，優選為2-6小 時。
[0017] 在優選的實施方式中，本發明所述載體的活化是在水蒸氣氛圍下，將所述干燥后 的成型物水蒸氣處理，水蒸氣處理溫度為500-700°C，優選為500-670°C，時間為1-10小時， 優選為2-6小時，所述水蒸氣的流量為50-500標準升八千克?小時），優選為100-300標 準升八千克?小時）。
[0018] 在另一個可選擇的實施方式中，本發明所述載體的活化包括首先將所述成型物先 進行焙燒，所述焙燒的條件包括：焙燒溫度為350-700°C，優選為500-650°C，焙燒時間為 1-10小時，優選為2-6小時，之后，在水蒸氣氛圍下將焙燒后的成型物進一步水熱處理，水 熱處理溫度為500-700°C，優選為500-670°C，時間為1-10小時，優選為2-6小時，所述水蒸 氣的流量為50-500標準升八千克?小時），優選為100-300標準升八千克?小時）。
[0019] 這里,所述水蒸氣氛圍可以是純凈的水蒸氣,也可以是水蒸氣與選自包括空氣、氮 氣以及其他惰性氣體的混合氣。當使用水蒸氣與選自包括空氣、氮氣以及其他惰性氣體的 混合氣時，空氣、氮氣以及其他惰性氣體與水蒸氣的混合比例（體積）為〇. 3-1. 3,進一步優 選為 0. 5-1. 0。
[0020] 本發明中，所述耐熱無機氧化物的前驅物為在本發明所述載體的活化操作條件下 可轉化成為所述耐熱無機氧化物的化合物。以氧化鋁為例，其前驅物（也可稱為前身物或 母體化合物）可以是選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁中 的一種或幾種的混合物，它們可以是市售的商品或由現有技術中任意一種方法制備。
[0021] 所述載體具有一般載體常規的比表面積和孔體積，例如，比表面積可以為150-300 米 2/克、優選為160-250米7克，孔體積可以為0. 4-1. 1毫升/克、優選為0. 6-1. 0毫升/ 克。
[0022] 在足以將所述的鎳、鈷和鑰金屬組分負載于所述載體上的前提下，本發明對所述 的負載的方法沒有特別限制，優選采用浸漬的方法，包括配制含所述金屬的化合物的浸漬 溶液，之后用該溶液浸漬所述的載體、干燥焙燒或不焙燒。所述的浸漬方法為常規方法，例 如，可以是過量法浸漬、孔飽和浸漬法。所述干燥和焙燒的方法和條件為加氫類催化劑制 備的常規方法和條件，例如，所述干燥條件包括：所述干燥的溫度可以為40-3