一種可再生非均相芬頓型催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于工業催化劑技術領域，具體涉及一種非均相芬頓(Fenton)催化劑及其 制備方法，還涉及該催化劑在降解工業有機廢水中的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著社會發展和人口增長，由此造成的環境污染日益加劇，去除水中難降解污染 物、減少水體污染已經引起了人們的廣泛關注[BabuponnusamiA.，et. al·，Journal of EnvironmentalChemical Engineering · 2014，2，557]。隨著廢水水質日趨復雜和國家對環 境保護的重視，傳統處理方式已經越來越難以滿足難降解廢水的處理需求。
[0003] 高級氧化技術(AOPs)基于體系中產生的強氧化活性的羥基自由基(HO ·)，可以無 選擇的去除和降解常規方法無法分解的有機污染物，已經廣泛應用于酚類、藥物、農藥和垃 圾滲濾液等廢水的處理中[Pouran S.R.，et. al·，Journal of Cleaner Production. 2014,64,24]。與其他高級氧化技術相比，芬頓體系有較長的研究歷史和較廣闊的應用空 間。
[0004] 芬頓體系在使用過程中具有試劑無毒性，均相體系沒有傳輸阻礙，操作簡單，投資 相對較小等優點，所以一直廣泛用于有毒有害廢水的處理中。但傳統芬頓法仍存在缺點，如 H2O2利用率低，反應所需pH較低，產生的Fe2+和Fe3+影響出水色度等。因此類芬頓體系逐漸受 到人們的關注，如通過引入光照(可見光、紫外光）、電流等誘導HO ·產生;研究應用于芬頓 體系的新型催化劑，提高芬頓體系處理能力并盡量消除其負面影響。
[0005] 芬頓催化劑早期研究主要集中在均相方面，具有催化反應迅速，無傳質阻力，反應 條件更溫和等優點，常用催化劑為過渡金屬，如Co、Fe、Mn、Cu、Ni等鹽類，研究表明硫酸銅 [宋天順等，水處理技術，2007,33,22]、硫酸鐵[1^111；^62]\!1.，61:.31.，〇3七317818 Today2005，107,68]催化染料廢水的效果均非常顯著。隨著芬頓體系中催化劑研究的深入， 均相催化劑存在適用PH范圍較窄、催化劑難以回收利用、化學污泥產量大且難處理等問題， 因此，非均相催化劑逐漸成為芬頓體系的研究重點。非均相催化劑與廢水的分離較簡便，處 理流程大大簡化，常用非均相催化劑主要分為三類:貴金屬（如？(^丨^1!^ 8等）、過渡金屬 (主要為Fe和Co)及稀土金屬等。大量研究表明，貴金屬和稀土金屬具有較高的催化活性和 催化穩定性，過渡金屬雖然活性相對一般，但價格較低，在非均相芬頓體系催化劑開發上具 有顯著的發展優勢和潛在的發展前景。
[0006] 沸石是一種無機硅酸鹽類多孔材料，作為催化劑載體具有較高的穩定性、較大的 比表面積以及較高的酸性位。我們所選用的沸石(Y型沸石、β沸石、絲光沸石、ZSM-5、鎂堿沸 石等)具有12員環或10員環孔道結構，均已實現工業生產，成本較低，來源廣泛，因此本發明 采用一系列商用沸石作為芬頓催化劑載體。
[0007] 苯酚是最常見的有毒性、強腐蝕性的難降解有機物之一。苯酚主要用于合成材料、 酚醛樹脂、油漆、炸藥、煤氣、煉油、紡織等工業。含酚廢水來源廣、水量多、危害大。苯酚作為 一種典型難降解物質，當使用的催化劑對其有顯著降解效果時，則可認為催化劑效果良好。
[0008] 本發明以一系列商用沸石作為載體，通過高分子對其表面進行修飾后負載Fe或Co 的氧化物，從而制備高穩定性類芬頓催化劑。該催化劑在室溫和接近中性PH條件下能高效 降解酚類廢水和染料廢水，具有非常重要的工業應用價值。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于提出一種室溫與中性pH條件下具有優異低溫催化活性的高穩 定性可再生非均相芬頓型催化劑及其制備方法，以及在降解酚類和染料等工業有機廢水中 的應用。
[0010] 本發明提出的可再生非均相芬頓型催化劑，以沸石為載體、以過渡金屬Fe、Co為活 性組分、通過引入高分子來調節Fe、Co在載體表面分布而制備得到;活性組分在催化劑中的 負載量為5~25wt.%。該催化劑在室溫(<30°C)和接近中性條件(pH=6~8)下與H 2O2共同作用， 表現出具有強的氧化能力，有機物（以苯酚和羅丹明B為例)在2h內的降解率均可超過90%， 適合處理各種濃度的酚類和染料廢水，且催化劑穩定性和再生性能良好。
[0011] 本發明提出的芬頓型催化劑的制備方法，具體步驟如下： (1) 將高分子聚合物溶于一定量甲醇溶液，再將作為載體的商用沸石分子篩浸漬于上 述溶液中；室溫下攪拌l-12h，用旋轉蒸發儀去除溶劑，30-100°C干燥l_12h，然后高溫 (110-130°C，優選 120°C)活化； (2) 將活性組分Fe或Co的前驅體配置成前驅體鹽溶液； (3) 將活性組分的前驅體鹽溶液采用常壓浸漬到沸石載體上，浸漬溫度為10-25°C，浸 漬時間〇. 5h~l2h;以金屬元素計，控制催化劑中最終活性組分負載量為5~25wt. %; (4) 將浸漬后的固體在25~120°C下干燥卜5h，然后置于馬弗爐中300~700°C下焙燒2~ 7h，即得到所需的沸石負載型催化劑。
[0012] 本發明催化劑使用回收后經干燥處理，再置于馬弗爐中焙燒，得到可再生的催化 劑。
[0013] 上述方法中，所述高分子聚合物為聚醚酰亞胺、聚乙烯亞胺伙聚甲亞胺等;所用載 體為商用Y型沸石、β沸石、絲光沸石、鎂堿沸石、ZSM-5沸石等，其硅鋁比為2-%，晶粒尺寸為 0 · 1~2μπι〇
[0014]上述方法中，所用鐵源(金屬Fe活性組分的前驅體)為硝酸鐵(Fe(NO3) 3 · 9Η20)、硫 酸亞鐵銨（（NH4)2Fe(S〇4)2.6H20)、氯化鐵(FeCl3)、硫酸鐵(Fe 2(SO4)3)等，鈷源(金屬Co活性 組分的前驅體）為硝酸鈷（Co(NO 3)2 · 6H20)、氯化鈷（CoCl2 · 6H20)、硫酸鈷（CoS〇4 · 7H20) 等。配制的鹽溶液濃度為0.18-0.9mol/L。
[0015] 本發明催化劑經回收后，干燥處理的溫度為25-120°C，時間為1-5 h，置于馬弗爐 中焙燒，溫度為300~700°C，時間為2~7h，得到可再生的催化劑。
[0016] 本發明制備的催化劑，可用于高效降解酚類廢水和染料廢水。
[0017] 具體來說，在酚類和染料廢水中投加少量雙氧水和上述非均相催化劑構成類芬頓 反應體系進行反應。
[0018] 其中，所述的酚類為苯酚或萘酚中的一種或一種以上，濃度為l-2000ml/L;所述的 染料廢水為羅丹明B和酸性紅1中的一種或一種以上，染料濃度為l-1000ml/L。
[0019] 其中，反應體系的pH=6-8，反應溫度為10-30°C。
[0020] 本發明以商用沸石為載體的類芬頓催化劑的設計原理及催化作用機理如下： 在催化劑材料的體系設計上，采用商用沸石作為載體，用聚乙烯亞胺等高分子對載體 進行修飾，不僅增強了活性組分在載體上的分散性，也調節了活性組分的化學價態，進而能 有效提高芬頓反