摻雜的量子點催化劑及其制備方法、包含摻雜的量子點催化劑的制氫體系及制氫方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及能源領域，特別涉及一種摻雜的量子點催化劑及其制備方法、包含摻雜的量子點催化劑的制氫體系及制氫方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會的高速發展，能源特別是不可再生能源消耗量急劇增加，并由此引發了嚴重的能源環境問題。因此，人們迫切需要尋找新的可再生能源。氫氣具有無污染、熱值高、可再生和永續利用的特點，因而受到人們的廣泛關注。
[0003]1912 年，博洛尼亞大學Giacomo Ciamician 教授[Sciencel912, 36，385-394]提出人們可以學習自然界的光合作用，將太陽能以化學能的形式儲存在相應的化合物中。1972年，日本科學家Fujishima和Honda發現在紫外光和一定偏壓的條件下,Ti02工作電極和Pt電極組成的光電化學電池可以將水分解成氫氣和氧氣[Naturel972，238，37-38]，由此拉開了人工光合成分解水制氫的序幕。上世紀八十年代，Kawai等人提出用Pt/Ru02/Ti02做催化劑，在紫外光照射下，光催化重整生物質及其衍生物制得氫氣[Naturel980，286，474-476 ；Chem.Lett.1981, 81-84]等。
[0004]量子點因具有優秀的捕光特性、豐富的表面活性位點、大的比表面積等特點，近年來在光解水領域受到廣泛關注。2010年Amirav和Alivisatos教授將Pt顆粒成功負載到CdS和CdSe/CdS量子棒上。在可見光照射下，以異丙醇為電子犧牲體得到了 20%的量子效率(λ = 450nm) [J.Phys.Chem.Lett.2010，1，1051-1054]。2011 年，Alivisatos 教授將[MoSj2引入到CdSe/CdS量子棒體系，光照下CdSe/CdS量子棒表面生成了 MoS3的無定形結構共催化劑，這一非貴金屬催化體系具有lOOmmol H2h 1的催化產氫速率以及10%的外量子效率(λ = 450nm) [Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50, 10203-10207]。Larsen 教授對比了 CdSe量子點和CdSe/CdS核殼層量子點的光催化產氫活性，發現在不含其它催化單元的條件下，CdSe/CdS核殼層量子點的產氫活性明顯高于CdSe量子點。當構筑CdSe/CdS核殼CdSe量子點的直徑為4nm時產氫活性最高，光照5小時的產氫效率為103.9ymol h 1 (TON=9.94)，相同條件下CdSe量子點的產氫效率僅為11.53μπιο1 h 1 (TON = 1.10) [J.Phys.Chem.Lett.2011，2，2688-2694]。2012 年，Osterloh 教授合成了不同尺寸(1.75nm ?
4.81nm)CdSe量子點，通過比較量子點的產氫活性，發現量子點的量子限域效應越大催化產氫效率越高。但由于缺少其它的催化單元，體系的產氫效率偏低，以Na2S03為電子犧牲體的CdSe量子點水溶液的催化產氫TON值僅為1.65 [Chem Commun.2012, 48，371-373]。
[0005]近年來，吳驪珠等報道了以CdTe、CdSe、CdS量子點等為光敏劑、以Co、Ni等無機非貴金屬鹽為催化劑的可見光催化產氫的體系。他們發現在可見光的照射下，金屬鹽與量子點原位形成高效的光合成催化劑，催化重整生物質衍生物，具有很高的光催化產氫效率，基于量子點計算得到的催化產氫 TON > 10000 [Energy Environ.Sc1.2013, 6，465-469 ；Adv.Mater.2013，25，6613-8 ；ChemSusChem2014, 7，1198-1198]。
[0006]如何進一步提升量子點體系光催化產氫效率擺在面前！通過光沉積或者熱沉積的方法在光敏劑上負載金屬及金屬化合物存在顆粒較大、負載量較難控制等問題，且這種直接加入助催化劑體系的穩定性較差。如何高效引入產氫助催化劑，提高光催化劑的產氫效率仍然是非常挑戰性的課題。
【發明內容】
[0007]本發明要解決的第一個技術問題是提供一種摻雜金屬離子的量子點催化劑。
[0008]本發明要解決的第二個技術問題是提供一種摻雜金屬離子的量子點催化劑的制備方法。
[0009]本發明要解決的第三個技術問題提供一種基于該摻雜金屬離子的量子點催化劑的光催化體系。
[0010]本發明要解決的第四個技術問題提供一種基于該摻雜金屬離子的量子點催化劑的光催化體系重整生物質并制氫的方法。
[0011]為解決上述第一個技術問題，本發明采用下述技術方案:
[0012]一種摻雜金屬離子的量子點催化劑，該催化劑為一種、兩種或多種量子點催化劑，該催化劑既作為捕光單元又作為催化單元。其中該催化劑以捕光單元即量子點為主體，催化單元是一系列摻雜到量子點中的金屬離子，在量子點上的分布可能存在以下一種或者幾種情況:附著在量子點的表面、均勻分布在量子點中、以梯度合金的形式存在量子點中、在核殼量子點中只存在于量子點的核上、在核殼量子點中只存在于量子點的殼上、在核殼量子點中核與殼均被摻雜。
[0013]優選地,所述量子點為:II B-VI A元素組成的雜化量子點或單一成分的量子點；進一步的，所述量子點為 CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe量子點中的一種或兩種以上混合物。量子點的優選順序是依據量子點產氫效率及其與金屬離子陽離子交換反應的難易程度。
[0014]優選地，所述催化單元:主要為無機金屬離子，包括鐵、鈷、鎳、銅、銀、錳、銠、金、鉛的無機金屬離子中的一種或兩種及以上的混合物，或者為上述金屬離子的一種價態或兩種及以上價態的混合物。金屬離子的優選順序是依據其催化產氫效率及與量子點陽離子交換反應的難易程度。
[0015]本發明中，量子點的合成方法可參考如下文獻報道[J.Phys.Chem.B, 2003, 107, 8-13 ；Mater.Lett.2006, 60, 3782-3785 ； Ind.Eng.Chem.Res.2007，46，2013-2019 ；Chin.J.1norg.Chem.2008，1186-1190]，量子點及摻雜的量子點的表征手段主要包括光譜實驗、高分辨透射電子顯微鏡、XRD等。
[0016]為解決上述第二個技術問題，本發明采用下述技術方案:
[0017]一種摻雜金屬離子的量子點催化劑的制備方法，該方法包含兩種:陽離子交換法和回流合成法。
[0018]陽離子交換法需將合成的量子點催化劑穩定分散在有機溶劑中，而合成的量子點在有機溶劑中穩定分散的方法，主要包括步驟如下:
[0019]將量子點純化，純化的量子點置于有機溶劑中，超聲分散，形成穩定分散的量子點溶液。
[0020]優選地,所述量子點為:II B-VI A元素組成的雜化量子點或單一成分的量子點；進一步的，所述量子點為 CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe中的一種或兩種以上混合物。量子點的優選順序是依據量子點產氫效率及其與金屬離子陽離子交換反應的難易程度。
[0021]優選地，所述純化方式包含:將量子點沉淀用有機溶劑清洗多次或者用透析的方式純化。純化方式的優選順序是依據操作的難易程度。
[0022]優選地，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇、苯、甲苯、四氫呋喃、乙腈、吡啶、二氯、乙腈、氯仿、三辛基氧膦，三辛基膦中的一種或兩種及以上混合物。有機溶劑的優選依據是金屬鹽離子和量子點在有機溶劑中的溶解性。
[0023]優選地，超聲分散時間為2.0min-24.0h,直接超聲或間接超聲。該方法操作簡單。
[0024]用陽離子交換法制備摻雜金屬離子的量子點催化劑，方法如下:
[0025]將水相或油相合成的量子點純化，轉移至有機溶劑中穩定分散，并與無機金屬鹽混合，在室溫或者加熱的條件下進行反應，制得摻雜金屬離子的量子點催化劑。
[0026]優選地，所述量子點包括IIB-VIA元素組成的量子點；優選地，所述量子點選自CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS 和 CdSe 量子點中的一種或幾種。
[0027]優選地，所述無機金屬鹽，包括鐵、鈷、鎳、銅、銀、錳、銠、金、鉛的無機金屬鹽中的一種或兩種及以上的混合物，或者為上述金屬鹽的一種價態或兩種及以上價態的混合物；
[0028]優選地，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇、苯、甲苯、四氫呋喃、乙腈、吡啶、二氯、乙腈、氯仿、三辛基氧膦，三辛基膦中的一種或兩種及以上溶劑的混合物；
[0029]優選地，所述反應時間為1.0min?10.0h。
[0030]進一步的，摻雜金屬離子量子點催化劑的制備方法，其中陽離子交換法包括以下步驟:
[0031](1)量子點在有機溶劑中分散；
[0032](2)向反應器中加入步驟⑴中制備的量子點和無機金屬鹽，混合均勻；
[0033](3)步驟(2)所得混合液室溫反應，或者加熱反應，反應時間為1.0min?10.0h,得到摻雜金屬離子的量子點催化劑。
[0034]優選地,所述量子點為:II B-VI A元素組成的量子點；進一步的，所述量子點選自CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe 中的一種或兩種以上混合物。量子點的優選依據是量子點產氫效率及其與金屬離子陽離子交換反應的難易程度。
[0035]優選地，所述無機金屬鹽，包括鐵、鈷、鎳、銅、銀、錳、銠、金、鉛的無機金屬鹽中的一種或兩種及以上的混合物，或者為上述金屬鹽的一種價態或兩種及以上價態的混合物。金屬離子的優選依據是其催化產氫效率及與量子點陽離子交換反應的難易程度。
[0036]上述反應可以在很寬的溫度范圍內進行，只要溶劑不會因溫度過低而凝固或因溫度過高而沸騰皆可，不作特殊要求。反應中各個反應物的用量沒有特殊限定，可視具體的需要而走。
[0037]摻雜金屬離子的量子點催化劑的回流合成法包括以下幾種形式:
[0038](1)根據文獻報道制備量子點溶液，加熱前加入適量的上述無機金屬鹽；
[0039](2)根據文獻報道制備量子點溶液，在反應加熱過程中，加入適量的上述無機金屬鹽；
[0040](3)根據文獻報道制備核殼量子點溶液，在核上生長殼的過程中，在反應溶液加入適量的上述無機金屬鹽；