加氫脫硫催化劑和體系及其制備方法和柴油的加氫脫硫方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種加氫脫硫催化劑及其制備方法和加氫脫硫催化劑體系和使用該催化劑體系對柴油進行加氫脫硫的方法。
【背景技術】
[0002]隨著環保法規的日益嚴格，對柴油的質量要求越來越嚴格，逐漸向超低硫含量(硫含量不高于lOppm)方向發展。另一方面，劣質原油的比例越來越高，導致柴油的來源呈劣質化和多元化，這對當今柴油加氫裝置造成了巨大的壓力。不同的柴油加氫原料，其性質有很大的差別，例如硫含量、硫化物類型、氮含量、芳烴含量等均可能明顯不同。而且這些含硫化合物、含氮化合物和芳烴化合物均可以與催化劑活性中心發生作用，加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和加氫脫芳(HAD)反應之間存在強烈的競爭和相互抑制作用。另外，反應過程中逐漸生成的H2S也可以與催化劑活性中心發生作用從而抑制催化劑的活性。研究顯示，不同類型催化劑受硫化物、氮化物及芳烴的抑制作用有較大差別。隨著反應深度的不斷加深，物流中硫化物、氮化物的含量和類型也發生較大改變，針對不同反應階段的油品性質選擇合適的加氫脫硫催化劑將可以更好地降低柴油中的硫含量。
[0003]CN101092573A描述了一種級配方案，在反應器中裝填加氫保護劑、加氫精制催化劑1、加氫精制催化劑II和任選的加氫精制催化劑III接觸。該方案充分發揮各自催化劑在不同脫硫階段的優勢作用，可以得到滿足歐III標準和IV標準的低硫柴油。由于對更高質量柴油的需求，催化劑的活性需要進一步提高。
[0004]CN101591566A將反應器分成四個反應區，依次裝填加氫保護劑、含有活性金屬鈷-鑰的加氫精制催化劑1、加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物、含有活性金屬鎳-鎢的加氫精制催化劑II。該體系通過各個催化劑之間的協同作用，提高了整體催化劑活性。然而，該體系在較低的反應溫度下不能生產更低硫含量的柴油。
[0005]CN102311759A設置兩個或兩個以上由Mo_Co型催化劑和Mo_Ni型催化劑組成的混合催化劑床層，在混合床層中Mo-Ni催化劑的比例逐漸提高。
[0006]CN102876374A將反應器分為四個反應區，在第一反應區裝填第一類催化劑，在第二反應區內裝填第一類催化劑和第二類催化劑的混合物，在第三反應區內裝填第二類催化劑，在第四反應區內裝填第一類催化劑，其中第一類催化劑為Mo-Co催化劑，第二類催化劑為W-Mo-Ni催化劑或W-Ni。該工藝通過不同催化劑的級配來對高硫、高氮劣質柴油進行處理。
[0007]上述裝填方式在實際使用過程中較為復雜，不利于催化劑的再生。而隨著環保標準的嚴格化以及柴油原料質量的下降，現有催化劑制備技術逐漸不能滿足要求。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種脫硫活性更高的加氫脫硫催化劑及其制備方法和加氫脫硫催化劑體系和柴油的加氫脫硫方法。
[0009]本發明的發明人發現，現有加氫脫硫催化劑脫硫活性不夠高的主要原因是催化劑的硫化度和多層堆積的活性相比例較低。一般市售加氫脫硫催化劑為氧化態(為區別起見，本發明中稱為氧化態前驅體)，在使用前需要進行硫化以獲得具有加氫催化活性的硫化態。現有硫化的方法分為器內硫化和器外硫化方法，然而無論是器內硫化法還是器外硫化法，其均是通過使氧化態前驅體與硫化油在硫化條件下接觸進行硫化。現有技術硫化態的加氫催化劑的硫化度偏低，第VIII族金屬的硫化度一般低于70%，第VIB族金屬Mo的硫化度低于80%，W的硫化度低于70%，和/或四層及以上堆積的活性相比例低于8%，通常為5 %左右。本發明的發明人通過研究進一步發現，通過使硫化過程在特定的羧酸化合物存在下進行，可以大大提高硫化后催化劑的硫化度和四層及以上堆積活性相比例，并大大提高催化劑的加氫脫硫活性。
[0010]由此，本發明提供了一種加氫脫硫催化劑，該加氫脫硫催化劑含有載體和負載在該載體上的硫化態的金屬活性組分和微量元素，所述微量元素選自P、F、S1、B、Mg中的一種或多種，所述金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，其特征在于，采用XPS測得該催化劑中第VIII族金屬元素的硫化度不低于70%，第VIB族金屬元素的硫化度不低于70%，采用TEM統計的該催化劑的三層堆積的活性相比例不低于18%，四層及以上堆積的活性相比例不低于8%。
[0011 ] 本發明還提供了一種加氫脫硫催化劑的制備方法，該方法包括將所述加氫脫硫催化劑的氧化態前驅體進行硫化，該氧化態前驅體含有載體和負載在該載體上的氧化態的金屬活性組分和微量元素，所述微量元素選自P、F、S1、B、Mg中的一種或多種，所述金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，其特征在于，所述硫化在羧酸化合物存在下進行，所述羧酸化合物在200-40(TC具有至少一個放熱峰，達到所述硫化所需溫度的方式包括將所述加氫脫硫催化劑升溫至與所述羧酸化合物的放熱峰所對應的溫度相接近的溫度，然后以1-20°C /小時的升溫速度升溫至所述羧酸化合物的放熱峰所對應的溫度，并在所述羧酸化合物的放熱峰所對應的溫度下恒溫1-15小時，所述與所述羧酸化合物的放熱峰所對應的溫度相接近的溫度為與所述羧酸化合物的放熱峰所對應的溫度相差20-70°C的溫度。
[0012]本發明提供了一種加氫脫硫催化劑體系，該加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，
[0013]形成所述第一催化劑床層的催化劑含有載體和負載在該載體上的一種或多種第一羧酸化合物以及分別以氧化物計含量為1-10重量％的鈷、含量為10-35重量％的鑰，且第一羧酸化合物與鈷元素的摩爾比為0.2-6:1;
[0014]形成所述第二催化劑床層的催化劑含有載體和負載在該載體上的一種或多種第二羧酸化合物以及分別以氧化物計含量為1-10重量％的鎳、含量為10-35重量％的鑰和/或15-40重量％的鎢，且第二羧酸化合物與鎳元素的摩爾比為0.2-6:1，
[0015]所述第一羧酸化合物和第二羧酸化合物各自為在200-400°C具有至少一個放熱峰的含羥基化合物，且第一羧酸化合物與第二羧酸化合物相同或不同。
[0016]本發明還提供了一種柴油的加氫脫硫方法，該方法包括將上述加氫脫硫催化劑體系進行硫化，然后通入待加氫脫硫柴油，使該待加氫脫硫柴油在加氫脫硫條件下依次與上述硫化后的加氫脫硫催化劑體系的第一催化劑床層和第二催化劑床層接觸。
[0017]本發明提供的加氫脫硫催化劑體系和柴油加氫脫硫方法，通過在常規的硫化處理中加入特定羧酸化合物，使硫化過程在羧酸化合物存在下進行，獲得的硫化態的加氫脫硫催化劑具有較高的脫硫活性，從而使得加氫后的柴油能夠具備低硫的優點。究其原因，可能是因為由于催化劑中含有羧酸化合物，通過特定的升溫方式，在硫化處理中羧酸化合物分解或燃燒產生的熱量有助于金屬與硫的反應，從而提高金屬的硫化度，由此提高了催化劑的脫硫活性。
[0018]本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0019]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0020]本發明中，為方便和區別起見，將未經硫化的催化劑稱為氧化態催化劑，將硫化后的催化劑稱為硫化態催化劑。
[0021 ] 本發明中，催化劑的含量均以催化劑的干基重量為基準。
[0022]根據本發明的一方面，本發明提供了一種加氫脫硫催化劑，該加氫脫硫催化劑含有載體和負載在該載體上的硫化態的金屬活性組分和微量元素，所述微量元素選自P、F、S1、B、Mg中的一種或多種，所述金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，其特征在于，采用XPS測得該催化劑中第VIII族金屬元素的硫化度不低于70%，第VIB族金屬元素的硫化度不低于70%，采用TEM統計的該催化劑的三層堆積的活性相比例不低于18%，四層及以上堆積的活性相比例不低于8%。
[0023]本發明中，硫化度采用X射線光電子能譜儀(XPS)進行測定。具體測定過程如下:將硫化后的加氫催化劑樣品在惰性氣體保護下轉移至XPS能譜儀中，再對樣品進行掃描獲得各金屬元素的能譜曲線，然后按照文獻(L.Qiu, G.Xu, Peak overlaps andcorresponding solut1ns in the X-ray photoelectron spectroscopic study ofhydrodesulfurizat1n catalysts.Appl.Surf.Sc1.2010, 256:3413-3417)中公開的方法對能譜曲線進行擬合，分別獲得氧化態和硫化態金屬的比例，硫化態金屬的含量占金屬總含量的百分比即為硫化度。硫化態金屬的比例越高則說明硫化度越高，催化劑的硫化效果也越好。
[0024]根據本發明的加氫脫硫催化劑，優選地，采用XPS測得該催化劑中第VIII族金屬元素的硫化度為71% -76%，第VIB族金屬元素的硫化度為70% -88%。
[0025]硫化態加氫催化劑中的活性相堆積層數由統計方法獲得，具體過程如下:將硫化后的加氫催化劑樣品浸入環己烷中并磨成粉末，然后轉移至碳層銅柵之上用高分辨透射電鏡(TEM)進行分析。從電鏡照片中可以看到活性相的詳細堆積結構，統計700-800個活性相結構，得到堆積層數的分布情況，具體可以參照文獻(Zuo D H, Vrinat M, Nie Η, et al.Theformat1n of the active phases in sulfided Niff/Al203catalysts and their evolut1nduring post-reduct1n treatment.Catal.Today, 2004，93-95:751-760)中公開的方法進行操作。三層堆積層數的活性相可能同時有利于加氫脫硫和芳烴飽和反應。四層及以上堆積層數的活性相可能對加氫脫硫非常有利。
[0026]優選地，本發明提供的催化劑采用TEM統計的該催化劑的三層堆積的活性相比例為 19-27%。
[0027]優選地，本發明提供的催化劑采用TEM統計的該催化劑的四層及以上堆積的活性相的比例為8-15%，優選為9-15%。
[0028]優選地，三層堆積的活性相比例與四層及以上堆積的活性相的比例的差值不大于15%，優選為 6.5-15%。
[0029]根據本發明的加氫脫硫催化劑，所述催化劑中各金屬組分的含量可以為現有技術公開的含量。優選情況下，以催化劑的總量為基準，分別以氧化物計，所述第VIII族金屬元素的含量為1_8重量％，第