用于制備n-（1,4-二甲基戊基）-對苯二胺的催化劑、其制備方法及n-（1,4-二甲基戊基 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學合成領域，具體而言，涉及一種用于制備Ν-α，4-二甲基戊 基）_對苯二胺的催化劑、其制備方法及N-(1，4-二甲基戊基）_對苯二胺的制備方法。
【背景技術】
[0002] 對苯二胺類防老化劑是一類性能優異的橡膠防老化劑，其在輪胎、膠帶以及其它 工業橡膠制品中，都具有非常廣泛的應用。近年來，人們在不斷研究開發新型橡膠防老 化劑，其中2, 4, 6-三-(Ν-1，4-二甲基戊基對苯二胺）-1，3, 5-三嗪（TMPPD，又稱防老劑 TAPDT)是這些新型橡膠防老劑中性能較優異的一種。同時，TMPH)也是一種優質的非污染 性靜態和動態抗臭氧劑，其可以與現有的橡膠防老劑6PPD、ipro等混合使用，從而提高天 然膠和合成膠的耐屈撓龜裂性。
[0003] N- (1，4-二甲基戊基）-對苯二胺（簡稱7PD)是合成新型橡膠防老劑TMPro的重 要中間體。在專利US4794134、US4794135、US4972010等中，均報道了利用N- (1，4-二甲基 戊基）-對苯二胺為中間體來制備新型橡膠防老劑TMPH)的方法。然而，N-(1，4-二甲基戊 基）_對苯二胺（簡稱7PD)的合成較為困難，尤其是對于催化劑的要求較高。
[0004] 綜上所述，有必要開發一種用于制備N-(1，4-二甲基戊基）-對苯二胺的催化劑， 以期獲得一種原料價廉易得、產品質量高、易于實現工業化的制備7PD的方法。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在提供一種用于制備N-(l，4-二甲基戊基）_對苯二胺的催化劑、其制備 方法及N-(1，4-二甲基戊基）-對苯二胺的制備方法，以解決現有技術中N-(1，4-二甲基戊 基）-對苯二胺合成方法復雜的問題。
[0006] 為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了 一種用于制備N-(l，4-二 甲基戊基）_對苯二胺的催化劑，其包括催化劑載體和活性組分，活性組分包括 銅-鎳-鉻-鈀-鋅。
[0007] 進一步地，催化劑按重量百分比包括：25~35%的CuOUO~15%的Ni20 3、10~ 15%的ZnO和Cr203、l~3%的PdCl2、以及32~54%的催化劑載體。
[0008] 進一步地，催化劑按重量百分比包括：28~32%的(：11〇、12~14%的附20 3、12~ 14%的ZnO和Cr203、l~3%的PdCl2、以及38~42%的催化劑載體。
[0009] 進一步地，催化劑中，ZnO和Cr2O3的質量比為1:1~5。
[0010] 進一步地，催化劑載體包括活性炭和氧化鋁，活性炭和氧化鋁的質量比為1:1~ 5〇
[0011] 進一步地，催化劑載體的粒徑為100~500 μ m。
[0012] 根據本發明的另一方面，還提供了一種用于制備N-(l，4-二甲基戊基）-對苯二胺 的催化劑的制備方法，制備方法包括：將活性組分通過可溶性鹽溶液浸漬、焙燒的方式負載 在催化劑載體上，形成催化劑。
[0013] 進一步地，制備方法包括以下步驟：S1、將催化劑載體在含有銅、鎳、鉻、鈀及鋅的 可溶性鹽的混合溶液中進行浸漬，然后過濾得到第一濾出物；S2、對第一濾出物進行焙燒處 理，得到催化劑。
[0014] 進一步地，制備方法包括以下步驟：A1、將氧化鋁在含有銅、鎳、鉻及鋅的可溶性鹽 的第一溶液中進行浸漬，然后過濾得到第二濾出物；A2、對第二濾出物進行焙燒處理，得到 焙燒產物；A3、將活性炭在含有鈀的可溶性鹽的第二溶液中進行浸漬，然后干燥去除溶劑， 得到干燥產物；A4、將焙燒產物和干燥產物混合、研磨，得到催化劑。
[0015] 進一步地，進行焙燒處理的過程中，焙燒溫度為850~950°C，焙燒時間為5~8h。
[0016] 進一步地，可溶性鹽為硝酸鹽或氯化鹽；優選地，銅的可溶性鹽為Cu(NO3) 2，鎳的 可溶性鹽為NiNO3，鉻的可溶性鹽為Cr (NO3)3，鋅的可溶性鹽為Zn (NO3)2，鈀的可溶性鹽為 PdCl2O
[0017] 根據本發明的又一方面，還提供了一種Ν-α，4-二甲基戊基）-對苯二胺的制備方 法，其是在上述的催化劑的催化作用下，將對苯二胺或對硝基苯胺與5-甲基-2-己酮進行 縮合還原反應，得到N-(1，4-二甲基戊基）-對苯二胺。
[0018] 進一步地，對苯二胺或對硝基苯胺與5-甲基-2-己酮的摩爾比為1:1~4,優選為 1:1~2 ;催化劑的加入量為對苯二胺或對硝基苯胺的1~20wt%，優選為5~10wt%。
[0019] 進一步地，制備N-(l，4-二甲基戊基）-對苯二胺的步驟包括：M1、將對苯二胺或對 硝基苯胺、5-甲基-2-己酮及催化劑加至反應溶劑中，得到待反應體系；M2、向待反應體系 中通入氫氣后，經過縮合還原反應，過濾去除催化劑后，得到N- (1，4-二甲基戊基）-對苯二 胺。
[0020] 進一步地，步驟M2中，進行縮合還原反應時，控制反應溫度為120~200°C，控制反 應壓力為2~IOMpa ;優選地，步驟M2中，進行縮合還原反應時，將反應體系在140~160°C 溫度、2~4Mpa壓力下反應1~2h ;然后在160~180°C溫度、4~6Mpa壓力下反應1~ 2h ;進一步在180~200°C溫度、6~IOMpa壓力下反應至無耗氫，并過濾去除催化劑后，得 到N- (1，4-二甲基戊基）-對苯二胺。
[0021] 進一步地，制備N-(1，4-二甲基戊基）_對苯二胺的步驟包括：N1、將對苯二胺與 5-甲基-2-己酮加至反應溶劑中，經過縮合反應，并將反應生成的水移除后，得到含有希夫 堿中間體的待還原溶液；N2、向待還原溶液中加入催化劑,并通入氫氣,經過還原反應,過濾 去除催化劑后，得到N- (1, 4-二甲基戊基）-對苯二胺。
[0022] 進一步地，步驟Nl中，進行縮合反應時，控制反應溫度為140~200°C，優選為 160~180°C ;控制反應壓力為0~0. 4Mpa，優選為0~0. 2Mpa ;步驟N2中，進行還原反應 時，控制反應溫度為150~200°C，優選為160~180°C ;控制反應壓力為4~lOMpa，優選 為6~8Mpa。
[0023] 應用本發明的用于制備N-(l，4-二甲基戊基）-對苯二胺的催化劑、其制備方 法及N-(l，4-二甲基戊基）_對苯二胺的制備方法。本發明所提供的上述催化劑中，以 銅-鎳-鉻-鈀-鋅作為活性組分。在以對苯二胺或對硝基苯胺與5-甲基-2-己酮為原 料，經縮合還原反應制備N-(1，4-二甲基戊基）_對苯二胺的過程中，利用本發明所提供的 上述催化劑催化該縮合還原反應，得到的N- (1，4-二甲基戊基）-對苯二胺具有較高的純度 和轉化率，且反應簡單，容易操作。
【具體實施方式】
[0024] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相 互組合。下面將結合具體實施例來詳細說明本發明。
[0025] 正如【背景技術】部分所介紹的，N-(l，4-二甲基戊基）_對苯二胺存在難以合成的問 題。為了解決這一問題，本發明提供了一種用于制備N-(1，4-二甲基戊基）_對苯二胺的催 化劑，該催化劑包括催化劑載體和活性組分，活性組分包括銅-鎳-鉻-鈀-鋅。
[0026] 本發明所提供的上述催化劑中，以銅-鎳-鉻-鈀-鋅作為活性組分。在以對 苯二胺或對硝基苯胺與5-甲基-2-己酮為原料，經縮合還原反應制備N-(1，4-二甲基戊 基）_對苯二胺的過程中，利用本發明所提供的上述催化劑催化該縮合還原反應，得到的 N-(1，4-二甲基戊基）_對苯二胺具有較高的純度和轉化率，且反應簡單，容易操作。
[0027] 本發明所提供的上述催化劑中，只要同時含有銅-鎳-鉻-鈀-鋅活性組分， 就能夠催化對苯二胺或對硝基苯胺與5-甲基-2-己酮之間的縮合還原反應。在一 種優選的實施方式中，上述催化劑按重量百分比包括：25~35 %的CuOUO~15 %的 Ni2O3UO~15%的ZnO和Cr203、l~3%的PdCl 2、以及32~54%的催化劑載體。具有 CuO-Ni2O3-ZnO-Cr2O3-PdCl 2形式，且各成分的比例控制在上述范圍內，有利于提高催化劑的 催化活性。從而有利于進一步提高N-(1，4-二甲基戊基）-對苯二胺目標產物的純度和轉 化率。更優選地，上述催化劑按重量百分比包括：28~32%的Cu0、12~14%的Ni 203、12~ 14%的ZnO和Cr203、l~3%的PdCl 2、以及38~42%的催化劑載體。
[0028] 本發明所提供的上述催化劑中，ZnO和Cr2O3可以按任意比例設置。在一種優選的 實施方式中，上述催化劑中ZnO和Cr 2O3的質量比為1:1~5。將ZnO和Cr2O3的用量比例 設置在上述范圍，有利于進一步提高催化劑的催化活性，從而進一步提高目標產物的產率 和純度。
[0029] 上述催化劑中，可以采用本領域技術人員所慣用的催化劑載體。在一種優選的實 施方式中，上述催化劑載體包括活性炭和氧化鋁，活性炭和氧化鋁的質量比為1:1~5。采 用活性炭和氧化鋁的復合物作為催化劑載體，因其較大的比表面積，能提高活性組分在載 體上的負載量和分散度，從而有利于進一步提高催化劑的催化活性，提高目標產物的轉化 率和純度。本領域技術人員有能力選擇催化劑載體的尺寸。優選地，催化劑載體的粒徑為 100 ~500 μ m〇
[0030] 另外，本發明還提供了一種用于制備N-(l，4-二甲基戊基）-對苯二胺的催化劑的 制備方法，其包括：將活性組分通過可溶性鹽溶液浸漬、焙燒的方式負載在催化劑載體上， 形成催化劑。以該方法所制備得到的催化劑，活性組分在催化劑載體中的分散性較高，有利 于提高對苯二胺的轉化率。
[0031] 在一種優選的實施方式中，上述制備方法包括以下步驟：S1、將催化劑載體在含有 銅、鎳、鉻、鈀及鋅的可溶性鹽的混合溶液中進行浸漬，然后過濾得到第一濾出物；S2、對第 一濾出物進行焙燒處理，得到催化劑。
[0032] 將催化劑載體置于銅、鎳、鉻、鈀及鋅的可溶性鹽形成的混合溶液中，能夠依靠催 化劑載體的吸附作用，通過浸漬將這些可溶性鹽吸附在催化劑載體上。將浸漬后的催化劑 載體進行焙燒處理，能夠將負載在催化劑載體上的可溶性鹽轉化為穩定態形式，依此方法 制備得到的催化劑具有較高的催化活性。需要說明的是，采用該方法制備催化劑的過程中， 優選在惰性氣氛下（如氮氣等）焙燒，防止催化劑載體中的活性炭在高溫焙燒時發生化學 反應。
[0033] 上述方法中，將銅、鎳、鉻、鈀及鋅的可溶性鹽一起投入溶劑中形成混合溶液，再將 催化劑載體浸漬，就能將可溶性鹽吸附在催化劑載體上。在一種優選的實施方式中，上述步 驟Sl包括：Sll、將銅、鎳、鉻及鋅的可溶性鹽溶解形成混合溶液；S12、將鈀的可溶性鹽和催 化劑載體置于混合溶液中，對催化劑載體進行浸漬，然后過濾得到第一濾出物。按照先后 順序，將銅、鎳、鉻及鋅的可溶性鹽先溶解，再將鈀的可溶性鹽和催化劑載體加入混合溶液 中，此步驟能夠提高鈀在催化劑載體中的吸附量和分散性，進而有利于提高催化劑的催化 活性。更優選地，將催化劑載體在混合溶液中浸漬，保持攪拌2~3小時，然后靜置至少10 小時，能夠進一步提高催化劑中活性組分的負載量。
[0034] 在另一種優選的