Co中高壓低溫耐硫預變換催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種CO中高壓低溫耐硫預變換催化劑及其制備方法，屬于耐硫預變 換催化劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著煤化工行業技術進步和快速發展，相應的氣化工藝也在不斷推陳出 新，所制合成氣中CO含量越來越高，如新引進的德國西門子GSP氣化技術合成氣CO含量達 到55%以上，Shell煤氣化工藝中合成氣CO含量更高達60%以上。同時，煤氣化規模也在 不斷擴大，如中石化4套化肥改擴建裝置變換部分氣量的增加均在50%以上，神華煤制油 項目中設計變換干氣量達到17萬Nm 3/h，中國石化茂名分公司已投產的20萬Nm3/h的煤制 氫裝置，單爐干氣通過量達到26萬Nm 3/h。合成氣中CO含量的增加以及裝置規模的擴大導 致了變換單元反應器放熱急劇增加。
[0003] 另外，由于目前國內、外煤氣化工藝的多樣性，煤的種類和品質對煤氣化后續工藝 也造成了很大的影響，尤其是灰分較大的劣質煤對后續脫除工藝帶來巨大的挑戰，耐硫變 換催化劑也不可避免地面臨帶水帶灰的問題，其使用工況隨之惡化。不同工藝為降低高溫 及苛刻工況條件對催化劑性能的影響，確保主變換反應器的穩定運行，普遍在凈化工段前 增加了耐硫預變換反應器，目的是對工藝氣進行預變換，以降低后續變換系統的負擔，同時 減少由于工藝氣不穩定所造成的對后續主變換催化劑的影響。
[0004] 耐硫預變換工段應用于變換系統的最前端，運行條件最為苛刻，常規預變換工段 多采用高水氣比工藝（1.0以上），該工藝反應條件苛刻，尤其當工藝氣處于接近露點工況 時，隨著壓力的波動，氣態水冷凝后進入催化劑床層，催化劑不可避免地在帶水條件下運 行。而工業耐硫預變換催化劑載體中含有氧化鋁組分，在近露點工況下，載體中的氧化鋁物 相結構將發生變化，X射線衍射分析結果顯示，部分Al 2O3物相發生變化，出現新的A100H物 相，在此物相轉變的過程中，孔結構隨之發生顯著變化和比表面顯著降低，催化劑的結構穩 定性和活性穩定性變差，使用周期縮短，因此，發明一種適用于中高壓低溫近露點條件，結 構和活性相對穩定，使用周期較長的耐硫預變換催化劑具有重要意義。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種CO中高壓低溫耐硫預變換催化劑，克服了工業含 Y-Al2O3載體的催化劑在近露點操作因泡水而發生相變的問題，結構和活性穩定性好；本 發明同時提供了一種簡單易行的制備方法。
[0006] 本發明所述的CO中高壓低溫耐硫預變換催化劑，活性組分為含鈷化合物和含鑰 化合物的二元組分；載體原料為一水鋁石和納米氧化鈦的復合物；稀土助劑為含鑭化合物 和含鈰化合物的混合物，CO中高壓低溫耐硫預變換催化劑中各組分的重量份數如下：
[0007] 含鈷化合物，以CoO計，1. 0~3. 0份；優選1. 8~2. 2份；
[0008] 含鑰化合物，以MoO3計，4. 0~6. 0份；優選4. 5~5. 0份；
[0009] 一水鋁石，以 AlOOH 計，70. 0 ~80. 0 份；
[0010] 納米二氧化鈦，以TiO2計，15. 0~20. 0份；
[0011] 含鑭化合物，以La2O3計，0· 5~I. 0份；
[0012] 含鈰化合物，以CeO2計，0· 5~L 0份。
[0013] 所述含鈷化合物為硝酸鈷，含鑰化合物為鑰酸銨，兩者混合的重量比為1:2~ 1:3。
[0014] 所述一水鋁石與納米二氧化鈦的重量比為5:1~3:1。
[0015] 所述含鑭化合物為硝酸鑭，含鈰化合物為硝酸鈰，兩者混合的重量比為1:1。
[0016] 制備CO中高壓低溫耐硫預變換催化劑所用的造孔劑為聚乙烯醇、田箐粉、檸檬酸 或淀粉，優選田菁粉，造孔劑用量以重量份數計為1~8份，優選2~4份。
[0017] 制備CO中高壓低溫耐硫預變換催化劑所用的粘結劑為水、檸檬酸、草酸、硝酸或 羧甲基纖維素中的一種或多種，優選檸檬酸和/或羧甲基纖維素，粘結劑用量以重量份數 計為1~8份，優選2~4份。粘結劑與主體催化劑組分配伍良好，確保催化劑具有較高的 強度和良好的穩定性。
[0018] 所述的CO中高壓低溫耐硫預變換催化劑技術指標：
[0019] 催化劑外形 條形 外形尺寸 直徑φ3,5:~4.0mm 比 Alill 110 ~150 m2.g_l，優選 115~146 孔容 0.20~0.50 cm'g-1,優選 0.23 ~0.47 cm'g·1
[0020] 所述CO中高壓低溫耐硫預變換催化劑的制備方法，系采用混捏法和浸漬法制備。 首先，活性組分溶液、載體原料、造孔劑與粘結劑充分混合、成型、干燥、焙燒，制得半成品催 化劑；然后浸漬稀土助劑、干燥、焙燒，制得催化劑成品，具體包括以下步驟：
[0021] (1)活性組分溶液及稀土助劑溶液的配制：
[0022] 將鑰酸銨用去離子水溶解，得到溶液A ;將硝酸鈷用去離子水溶解，再將粘結劑加 入其中，加熱攪拌溶解，得到溶液B ;將硝酸鑭和硝酸鈰用去離子水溶解，得到溶液C ;
[0023] (2)催化劑成型：
[0024] 將一水鋁石、納米二氧化鈦和造孔劑混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶 液B，捏合均勻，擠條成型；
[0025] (3)干燥、焙燒：
[0026] 將步驟（2)成型后的催化劑干燥、焙燒，得到催化劑半成品；
[0027] (4)浸漬：
[0028] 將步驟（3)所得催化劑半成品在溶液C中進行浸漬；
[0029] (5)干燥、焙燒：
[0030] 將步驟（4)所得催化劑干燥、焙燒，得到CO中高壓低溫耐硫預變換催化劑。
[0031] 步驟（3)中，成型后的催化劑在室溫下放置晾干；干燥后的催化劑采用高溫蒸汽 焙燒，焙燒溫度為360~380°C，焙燒時間為4~8h。
[0032] 步驟（4)中，將催化劑半成品在溶液C中進行等體積浸漬。
[0033] 步驟（5)中，將催化劑在室溫下晾干；干燥后的催化劑采用高溫蒸汽焙燒，焙燒溫 度為360~380°C，焙燒時間為4~8h。
[0034] 催化劑加壓活性評價是通過加壓活性評價裝置來實現的。該裝置用于模擬工業條 件下，測定原粒度催化劑在不同條件下一氧化碳濃度及其變化，比較催化劑的變換活性和 穩定性等性能，綜合評價催化劑的各項性能。采用某合成氨車間變換前工藝氣為原料氣， 配入適量的H2S，按照不同水氣比的要求，使高溫氣化的水蒸氣與原料氣在反應管中進行反 應，反應后尾氣用色譜分析。
[0035] 原料氣組成以體積百分比表示為：
[0036] CO :47-50%，CO2 :5-10%，H2S :>0· 05%，剩余的為氫氣；
[0037] 加壓評價條件為：
[0038] 干氣空速JOOOh1 ;壓力：4.0MPa;評價入口溫度：250°C ;水/氣：1.2 ;催化劑裝 量：100ml ;試驗時間為36h~48h。
[0039] CO 變換率計算公式為：XC。= (Yc〇-Yc。'）/[YC(](l+Yc。'）] X100%
[0040] Y03-反應器進口氣體CO的摩爾分數（干基）
[0041] Yc。' -反應器出口氣體CO的摩爾分數（干基）
[0042] 本發明所述的CO中高壓低溫耐硫預變換催化劑，以A100H代替工業催化劑常用的 Al2O3組分，可克服工業含Y -Al2O3載體的催化劑在近露點操作因泡水而發生相變，同時納 米二氧化鈦及稀土助劑在一水鋁石中高度分散，最終使得催化劑結構穩定性和活性穩定性 得到顯著提高。
[0043] 本發明具有以下有益效果：
[0044] (1)本發明制備的C