一種三氧化二鐵改性的二氧化鈦高效可見光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于環境污水處理，涉及到一種高效的二氧化鈦可見光催化劑的簡易制備 技術，特指一種三氧化二鐵改性二氧化鈦可實用化的制備方法及其在環境污水處理中的應 用。
【背景技術】
[0002] 大量的工業、農業以及生活污染物排入環境當中，導致嚴重的水體污染，這些污染 物的存在嚴重威脅著動物、植物、微生物以及人體的健康（L. Jing，W. Zhou，G. Tian， H. Fu. Surface tuning for oxide-based nanomaterials as efficient photocatalysts ·Chem· Soc .Rev.，2013,42,9509-9549)。因此，如何發展出高效的方法除去 這些污染物，尤其是那些難自動降解的有機污染物、毒性重金屬離子以及致病微生物等，就 成為當今環境科學的研究熱點之一。
[0003] 傳統的污水凈化處理主要依賴于各種物理、化學以及生物修復等技術[J. Chen， F.Qiu,ff.Xu,S.Cao,H.Zhu. Re cent Progress in Enhancing Photocatalytic Efficiency of Ti02-based Materials.Applied Catalysis A:General，2015,495，131_140]。其中，物 理吸附方法，因其操作簡單以及吸附劑種類繁多等優點，被認為是去除廢水中污染物的最 簡單和最有效的方法之一。然而，物理吸附技術只能對廢水中的污染物進行物理轉移，而無 法對其進行有效的降解，即只是把污染物從廢水中轉移到吸附劑中。顯然，在廢水凈化處理 之后，必須對吸附劑中的污染物重新進行處理，從而不可避免地增加了操作步驟和使用成 本。與之相比較，生物修復技術因能把大部分有機污染物完全礦化或通過生物廢水處理系 統去除有機物污染物，而被認為是經濟可行以及環境友好的方法[M.Chen，P.X U，G.Zeng， C.Yang,D.Huang,J.Zhang.Bioremediation of soils contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons,petroleum,pesticides,chlorophenoIs and heavy metals by composting: Applications,microbes and future research needs . Biotechnology Advances，2015，33，745-755]。這種技術主要是利用有機體如微生物對污染物進行生物降 解以達到污水凈化處理的目的。然而，廢水中的有些污染物是生物惰性的，并且細菌的生長 往往也會導致生物惰性物質的產生。這些缺點都嚴重阻礙了生物修復技術在污水凈化處理 的廣泛應用[G · Li，S · Park，B · E · Ri ttmann · Developing an efficient Ti02_coated biofilm carrier for intimate coupling of photocatalysis and biodegradation .Water · Research，2012,46，6489-6496]。大量的研究表明，作為綠色環保 技術的光催化處理技術被認為是一種最理想的污水凈化技術。這是因為光催化能降解幾乎 所有廢水中的有機污染物。更重要的是，光降解過程不需要使用任何其他化學物質，其光降 解的產物也沒有任何污染物殘留。因此，光催化降解就成為研究得最廣、最深以及最有應 用前景的污水凈化處理技術。
[0004] 二氧化欽(Ti〇2)因其具有無毒、低成本、尚效紫外光催化能力以及尚化學穩定性 等優點，而成為處理大氣污染和廢水凈化等環保領域發展最為快速的研究課題[Y.Zhang， Z.Zhao,J.Chen,L.Cheng,J.ChangjW.Sheng,C.Hu,S.Cao.C-doped Hollow Ti02Spheres: In situ Synthesis,Controlled Shell Thickness,and Superior Visible-light Photocatalytic Activity.Applied Catalysis B:Environmental，2015，165，715-722]〇 自從1972年，A.Fujishima和K. Honda創造性開展了二氧化鈦進行光降解水的研究以來 (A-FujishimajK-Honda jElectrochmeical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature，1972,238,37-38)，在制備各種二氧化鈦為基礎的裝置如太陽能電池、 水處理、空氣凈化、有機合成、光/電致變色和傳感器等領域取得了極大的成功(M.Pelaez， N.T.NolanjS-C-PillaijM-K.SeeryjP-Falaras jA-G-KontosjP-S.M.Dunlop, J-W-J-HamiltonjJ-A-ByrnejK-O5Shea jM-H-Entezari,D.D.Dionysiou.A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications .Applied Catalysis B:Environmental，2012，125,331-349)。如以二氧化欽 為基礎的催化劑能在光作用下，將鹵代烴、鹵代芳烴等毒性有機物逐步降解為水、二氧化碳 等對環境無害的小分子。然而，以二氧化鈦為光催化劑還存在著反應速率慢、量子化產率低 以及對于太陽光中的可見光部分利用率低等缺點（J.Fang，L.Xu，Z.Zhang，Y. Yuan，S. Cao， Z. Wang,L. Yin,Y. Liao ,C.Xue.Au@Ti〇2-CdS Ternary Nanostructures for Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Generation.ACS Appl.Mater. Interfaces ,2013,5, 8088-8092)。為此，研制出高效的二氧化鈦可見光催化劑的簡易及其可工業化的制備技術， 就成為當今環保催化材料的研究重點(A. Ayati，A. Ahmadpour，F.Bamoharram，B.Tanhaei， M.Manttari,Μ.Sillanpaa.A review on catalytic applications of Au/ Ti〇2nanoparticIes in the removal of water pollutant·Chemosphere，2014，107，163- 174)〇
[0005]為了充分利用豐富的綠色太陽光能源，通過金屬/非金屬摻雜或引入其它低能級 的功能性材料等手段，以降低二氧化鈦的電子-空穴復合和提高表面電荷的轉移率，是成功 研制出一系列二氧化鈦高效可見光催化劑的常用技術(T · Kamegawa，S · Matsuura，H · Se to， H.Yamashita.A Visible-Light-Harvesting Assembly with a Sulfocalixarene Linker between Dyes and a Pt-Ti〇2Photocatalyst.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,916-919)<^·^ 為一種在工業上和科技領域應用最廣泛的金屬氧化物之一，三氧化二鐵(Fe 2O3)具有比二氧 化鈦(Ti02,3.2eV)更窄的帶隙（約2.1eV)，可在可見光區（< 590nm，約30%太陽能可見光吸 收范圍）展現了較強的吸收（M. GrStzeLPhotoelectrochemical cells ,Nature，2001,414， 338-344)。顯然，三氧化二鐵(Fe2O3)是改性二氧化鈦非常有前途的一種感光劑。然而，盡管 純Fe 2O3具有較寬的可見光吸收范圍，但因其低反應動力學、低載流子流動性以及快的電 子-空穴復合率，而展現出較低的光催化效率(D.Wodka，R.P. Socha，E.BieIV nska，M.El zbieciak-ffodka,P.Nowak,P.Warszy7 nski.Photocatalytic activity of titanium dioxide modified by Fe2〇3nanoparticles.Applied Surface Science,2014,319,173-180)。為此，許多科技工作者成功地制備出了多種Fe2〇3/Ti0 2復合材料，并有效地提高了二 氧化鈦(TiO2)的可見光催化效率。如山東大學尹龍衛教授先制備出a-Fe 203 ,再用四氟化鈦 為鈦前驅體，制備出a-Fe203@Ti02核殼結構復合材料，并最后經鹽酸處理，成功研制出具有 可見光催化活性的a-Fe 203@Ti02復合材料。最近，波蘭科學家D.Wodka et al等人就做出了 一種有益的嘗試，即利用商業化P25作為載體，在磁性攪拌下，用三氯化鐵(FeCl3)作為三氧 化二鐵(Fe2O3)的前驅體，在P25表面進行改性，制備出P25/Fe2〇 3復合材料并展現出了更好 的可見光催化性能。然而，現有制備Fe2〇3/Ti0 2的方法需經過多步才能完成，嚴重限制了其 大規模工業化的生產。因此，研制出一種更加簡易、成本低廉、可工業化以及具有高效的可 見光催化性能的Fe 2〇3/Ti02復合材料的制備技術，不僅具有重要的理念意義，更具有重大的 實用價值。
[0006] 本發明的目的就是設計合成出具有高效可見光催化性能的Fe203/Ti02復合材料。 本發明所制備的Fe 203/Ti02復合材料不但能有效克服二