一種用于直接醇類燃料電池的陽極催化材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及銅基非晶合金材料，具體為一種用于直接醇類燃料電池的陽極催化材料及其制備方法，該材料對于甲醇和乙醇的電催化氧化具有良好的效果。
【背景技術】
[0002]直接醇類燃料電池是一種直接將化學能轉化為電能的電池裝置，燃料來源豐富，使用便捷，具有廣闊的應用前景，并且相對氫燃料電池，甲醇和乙醇等分子能量密度高、便于儲存，低溫下反應活性較高。Pt電極是直接醇類燃料電池常見的陽極催化材料，但是，Pt催化材料依然存在電極動力學較慢、反應中間產物及CO易使其中毒、以及價格昂貴、儲量稀少等缺陷。為了克服這些缺陷，除了通過一些方法改進Pt電極的性能之外，也在不斷探尋非Pt催化材料。Cu片在堿性溶液中存在對甲醇的催化氧化作用，但是其活性遠不如貴金屬，需要進一步提尚。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種能夠提高Cu基材料對于甲醇和乙醇的催化活性的用于直接醇類燃料電池的陽極催化材料及其制備方法。
[0004]本發明技術方案如下
[0005]本發明所述的一種用于直接醇類燃料電池的陽極催化材料，是非晶經HF溶液中腐蝕l-20min后形成了表面具有Cu-Zr基金屬氧化物納米結構的催化材料，所述非晶條帶以Cu、Zr、T1、Ni及In為原料，在惰性氣體氣氛中熔煉形成合金，并在惰性氣體氣氛中將熔化的合金噴到棍輪上進行用帶得到的非晶條帶’所述⑶^^^^祖及化的丨原子百分比丨成分范圍是Cu在55%-65%，Zr在30%-35%，Ti在3%_6% ,Ni:0.5%-7% ,1η:0.5%-3% 0
[0006]本發明所述的一種用于直接醇類燃料電池的陽極催化材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟(1)選取Cu、Zr、T1、Ni及In，并按照Cu在55%-65%，Zr在30%_35%，Ti在3%-6%,Ni:0.5%-7% ,Ιη:0.5%-3%的成分范圍(原子百分比)，進行稱重配比，在惰性氣體氣氛中電弧熔煉制成合金錠，
[0008]步驟(2)將合金錠在惰性氣體中進行感應熔化，當熔化完全、成分均勻時，通過瞬間壓差將金屬液噴到甩帶設備的輥輪上進行甩帶得到非晶條帶，所述瞬時壓差是指合金熔體上方與甩帶設備腔體壓差且為0.02-0.04MPa，
[0009]步驟(3)將制得的非晶合金條帶置于HF溶液中腐蝕，腐蝕后的非晶合金條表面出現Cu-Zr基金屬氧化物納米結構，取出后分別使用乙醇和去離子水超聲清洗，所述HF的摩爾濃度為0.05-0.5Μ，腐蝕時間為:l-20min。
[0010]本發明具有以下優點:
[0011]1.本發明通過添加Ni，In元素，利用甩帶設備進行快速凝固而使其非晶化。一方面，利用非晶處于亞穩態，表面具有較高的能量而提高催化活性。另一方面，加入的N1、In元素是親氧元素可以在更低的電壓下得到OH ads從而提高催化性能。
[0012]2.由于非晶具有較高的表面能和成分分布的均勻性，所以本發明中的非晶條帶經過一定濃度的HF溶液腐蝕之后，形成了一種均勻的納米結構，根據能譜分析表面上產生了Cu-Zr基金屬氧化物，提高了催化性能(圖2、圖3、圖5及圖6)因此，本發明用Cu而不用Pt就能使本發明具有很好的催化性能，是一種制備成本很低的陽極催化材料。
[0013]3.本發明銅基非晶條帶的條帶成形能力強，相比于貴金屬催化劑原料成本低，技術成熟，無需大量資金、技術投入即可投入生產，產業化較為容易實現。
【附圖說明】
[0014]圖1 為新制備的 Cu60Zr34Ti5Nil、Cu60Zr34TilNi5、Cu60Zr34Ti5Inl 非晶條帶的XRD圖譜。
[0015]圖2為Cu60Zr34Ti5Inl成分的非晶條帶經HF溶液處理前后的表面SEM照片。
[0016]圖3為Cu60Zr34Ti5Nil成分的非晶條帶經HF溶液處理前后的表面SEM照片。
[0017]圖4為Cu60Zr34TilNi5成分的非晶條帶經HF溶液處理前后的表面SEM照片
[0018]圖5為Cu60Zr34Ti5Nil成分的非晶條帶腐蝕后表面氧化物的能譜測試結果。
[0019]圖6 為腐蝕之后的 Cu60Zr34Ti5Nil 非晶、Cu60Zr34Ti5Inl 非晶、Cu60Zr34TilNi5 非晶和未腐蝕的Cu60Zr34Ti5Nil非晶在1M NaOH+lM CH30H溶液中的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0020]本發明所述的一種用于直接醇類燃料電池的陽極催化材料，是非晶條帶經HF溶液中腐蝕l-20min后形成了表面具有Cu-Zr基金屬氧化物納米結構的催化材料，所述非晶條帶以Cu、Zr、T1、Ni及In為原料，在惰性氣體氣氛中熔煉形成合金，并在惰性氣體氣氛中將熔化的合金噴到輥輪上進行甩帶得到的非晶條帶，所述Cu、Zr、T1、Ni及In的(原子百分比)成分范圍是Cu在55%-65%，Zr在30%-35%，Ti在3%_6% ,Ni:0.5%-7% , In:0.5%-3%，本實施例的合金成分具體可為<^602134115祖1、016021341^51111或01602134111祖5，這三個選擇對于甲醇和乙醇具有良好電催化氧化效果，如圖1所示，經X射線衍射(XRD)證實，所獲的條帶具有典型的非晶合金特征。
[0021]非晶合金的特點:(1)微觀結構上具有短程有序，長程無序的特點；(2)不存在層錯、晶界、偏析等缺陷，因此其中的催化活性中心呈現均勻分布的特征；(3)熱力學上處于不穩定的狀態，具有高濃度的不飽和中心和較高的表面能。因此制備成非晶合金是提高合金催化性能的一種可行方法。制備得到Cu基非晶合金，具有遠優于相應成分晶體條帶的催化性能。
[0022]本發明所述的一種用于直接醇類燃料電池的陽極催化材料的制備方法，包括以下步驟:
[0023]步驟(1)選取Cu、Zr、T1、Ni及In，并按照Cu在55%-65%，Zr在30%_35%，Ti在3%-6%,Ni:0.5%-7% ,Ιη:0.5%-3%的成分范圍(原子百分比)，進行稱重配比，在惰性氣體氣氛中電弧熔煉制成合金錠，
[0024]步驟(2)將合金錠在惰性氣體中進行感應熔化，當熔化完全、成分均勻時，通過瞬間壓差將金屬液噴到甩帶設備的輥輪上進行甩帶得到非晶條帶，所述瞬時壓差是指合金熔體上方與甩帶設備腔體壓差且為0.02-0.04MPa，
[0025]步驟(3)將制得的非晶合金條帶置于HF溶液中腐蝕，腐蝕后的非晶合金條表面出現Cu-Zr基金屬氧化物納米結構，取出后分別使用乙醇和去離子水超聲清洗，所述HF的摩爾濃度為0.05-0.51，腐蝕時間為:1-2011^11。在本實施例中，
[0026]所述步驟(1)中，熔煉過程中施加磁攪拌;所述步驟(2)中，甩帶設備的輥輪線速度選擇在30_40m/s。
[0027]步驟(2)得到的條帶的寬度l_2mm，厚度20_50μπι;條帶長度根據要求通過改變加入石英管中的熔煉合金質量來調整。
[0028]下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0029]實施例1
[0030]Cu60Zr34Ti5Inl
[0031]1.采用高純01、2^1^、111金屬進行熔煉以制備01602^41151111非晶條帶。按原子百分比換算成各元素所需質量進行稱量配比，將配好的金屬料放入電弧爐內，抽真空至5 X10—3Pa以下，進行電弧熔煉，并采用電磁攪拌及多次熔煉，達到合金成分均勻。
[0032]2.將合金錠在惰性氣氛Ar中利用中頻電源進行感應熔化。當熔化完全成分均勻時，通過瞬時壓差(本實施例中，瞬時壓差為0.4MPa)將金屬液噴到輥輪上進行甩帶得到非晶條帶，甩帶設備的輥輪線速度采用40m/s。本實施例中，條帶寬度1.65111111，條帶厚度5(^111，條帶長度50_100cmo
[0033]在得到非晶條帶以后，取部分非晶條帶在0.1MHF中腐蝕1.5min，裝入乙醇和去離子水