納米棒催化劑及其制備方法和在廢水濕式氧化中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種Cu/Ti02納米棒催化劑及其制備方法和在廢水濕式氧化中的應用；屬于催化化學和環境水處理領域。
【背景技術】
[0002]工業廢水中有一部分是難降解的高濃度有機廢水，該類廢水成分復雜、有毒有害難降解有機物含量高，是水污染控制的重點和難點。高濃度難降解有機廢水處理技術目前主要通過化學氧化法進行處理，一般包括臭氧氧化、光催化氧化、電催化氧化、濕式氧化、Fenton試劑氧化、超臨界水氧化以及幾種方法的聯用等形式。其中催化濕式氧化技術(CWA0)具有處理效率高、反應速度快、裝置占地小、適用范圍廣、可回收資源以及二次污染低等優點，因此CWA0是處理高濃度難降解有機廢水的極有發展前景的技術之一，既符合國家相關產業政策，也符合未來市場的需求。
[0003]催化濕式氧化處理廢水所用的催化劑可以分為貴金屬和非貴金屬催化劑。非貴金屬銅基催化劑，以其高活性、低成本成為國內外研究熱點。但銅基催化劑在苛刻的水熱反應條件下活性組分Cu易流失，導致催化劑快速失活，是抑制其廣泛應用的瓶頸問題。構建設計高效穩定銅基催化劑，抑制反應過程中Cu組分的流失以及催化劑表面積碳的生成，對催化濕式氧化催化劑的開發具有重要的促進意義，其中蘊含的科學難題值得我們深入探索。
[0004]近期納米材料科學研究證明納米催化劑的催化性能不僅受尺寸效應影響，還跟催化劑的形貌密切相關。形貌各異的納米材料表面優先暴露的晶面不同，表面的原子組成、配位模式、電子結構會發生顯著變化，因此吸附和活化反應物的能力會有所差異，導致不同的催化反應性能，即納米催化中的形貌效應(實質上是納米晶面的擇優取向效應)。基于溶液中晶體生長機理，從動力學的角度調變不同晶面生長速率可以有效調控晶體形貌，選擇性暴露納米催化劑的特定活性晶面，這些暴露晶面的原子排布和配位環境具有高度均一性，不僅有利于提高活性位密度和調控催化反應路徑，也有助于建立明確的催化劑構-效關系。納米尺度下的催化材料可控合成以及對其真實反應氣氛下構-效關系的認識是納米催化的關鍵問題。傳統的水熱、溶劑熱技術可以通過選擇前驅體，利用離子緩釋劑和結構導向劑等，精確調變制備參數，在一定程度上獲得形貌可控的固體催化劑。利用微波技術合成特定形貌催化劑與傳統加熱技術相比，微波加熱速度快、加熱均勻、節能高效、設備簡單、易于控制。
[0005]國內外對于特殊形貌催化濕式氧化催化劑的研究鮮有文獻報道，而且特定形貌銅基催化劑應用于廢水催化濕式氧化領域未見專利報道。
【發明內容】
[0006]本發明采用微波熱解法合成形貌均一Cu/Ti02納米棒，通過改變催化劑形貌定量設計和優先暴露高活性晶面，進而提高活性中心的表面密度，提高催化劑活化氧產生羥基自由基的能力;金屬-載體間的強相互作用有利于抑制水熱反應條件下銅組分的流失。同時該催化劑應用于模型污染物苯酚的濕式氧化反應體系，表現出高活性、高穩定性。
[0007]本發明提供一種Cu/Ti02催化劑，以銅為活性組分，Ti02為載體;催化劑中活性組分含量為10?15的％;催化劑中Ti02載體具有均一的納米棒形貌，直徑80?120nm，長度400?600nm;活性金屬銅均勾分散在載體表面，銅粒子粒徑8?15nm。
[0008]本發明提供上述Cu/Ti02催化劑的制備方法，室溫條件下將可溶性銅鹽、鈦酸四丁酯、六次甲基四胺溶于10?20wt%的乙二醇水溶液中；惰性氣氛(氮氣，氦氣，氬氣)下，微波反應器中功率200?300W反應10?15分鐘;優選300W反應15分鐘；降至室溫，沉淀過濾、用熱的去離子水洗滌、80?120°C下干燥10?16小時，在400?600°C下于馬弗爐中焙燒4?8h，得到Cu/T i 02納米棒催化劑ο
[0009]進一步地，在上述技術方案中，優選90°C下干燥12小時，在500°C下于馬弗爐中焙燒4h。
[0010]進一步地，在上述技術方案中，所述可溶性銅鹽選自⑶丨從^^⑶^，。!^^。
[0011]進一步地，在上述技術方案中，可溶性銅鹽、鈦酸四丁酯、六次甲基四胺的質量比為0.1?0.6:11?15:5?15;優選0.1:11:5。
[0012]本發明提供上述Cu/Ti02催化劑在工業廢水處理苯酚中的應用。
[0013]進一步地，在上述應用中，處理方法為催化濕式氧化法。
[0014]進一步地，在上述應用中，將催化劑及含有苯酚的溶液加入間歇式不銹鋼高壓反應釜中，充氧氣至2?4MPa，攪拌下加熱至170?250°C，反應20?180min。
[0015]進一步地，在上述應用中，苯酚的溶液中COD含量小于30000mg/L;催化劑用量與苯酚質量比為0.1?0.5:5?30。優選0.1:5。
[0016]具體應用為將Cu/Ti02納米棒催化劑應用于廢水模型污染物苯酚的濕式氧化反應中。將0.1?0.5催化劑及5?30mL苯酚溶液(C0D: 10000?30000mg/L)加入不銹鋼高壓反應爸中，氧氣多次置換后，充氧氣至2?4MPa，磁力攪拌(轉速300?800r/min)下加熱至170?250°C，反應 20 ?180min。
[0017]該催化劑制備及其應用于苯酚濕式氧化反應中具有如下優點:
[0018](1)能耗低:微波技術屬于體加熱，與常規加熱方法相比具有反應體系受熱均勻、促進反應分子間的碰撞幾率、縮短反應時間、反應溫度低消耗能量較少等優點。
[0019](2)反應活性及穩定性高，不宜失活:Ti02納米棒優先暴露高活性晶面，提高表面活性位密度，有利于活性物種羥基自由基(.0H)的生成;金屬-載體間的強相互作用有利于抑制水熱反應過程中Cu組分的流失，增強催化劑穩定性。該催化劑穩定性測試結果如圖3所示。從圖3中分析可知:Cu/Ti02納米棒催化劑循環使用五次后，C0D去除率沒有明顯降低。
[0020]將制備的Cu/Ti02納米棒催化劑與普通沉淀法制備的Cu/Ti02納米粒子催化劑進行對比。從圖2可以看出0.lg催化劑、5mL苯酚溶液加入到50mL間歇式不銹鋼反應釜中，3MPa氧氣壓力，190°C反應lOOmin后，結果如下:普通Cu/Ti02納米粒子催化條件下C0D去除率75%，而采用Cu/Ti02納米棒催化劑C0D去除率99%。
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