用于由環氧化物制備酮的催化劑體系的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化劑組合物，其包含至少一種貴金屬和至少一種含有二氧化鋯和二 氧化硅的混合氧化物。此外本發明還涉及其制備和用途。除此之外，還涉及制備酮的方法以 及合成內酰胺的方法。
【背景技術】
[0002] 專利申請EP-A-27724780JS 2014/0249331)描述了一種使用包含至少一種貴金屬 和至少一種金屬氧化物的混合物作為催化劑體系以由環氧化物制備酮的方法，其中該金屬 氧化物含有二氧化鋯。使用純二氧化鋯作為金屬氧化物能夠以超過96 %的收率使環氧基環 十二燒(Epoxycyclododecan)反應生成環十二酮。
[0003] 盡管該方法以高選擇性提供酮，必需大量的催化劑、長的反應時間和高的溫度，這 可對工業方法的經濟性造成不利影響。
[0004] 現在的目的是調適由環氧化物至酮的重排，從而能夠減少催化劑量或者反應時 間。此外還應以至少同樣高的選擇性和/或者收率獲得酮。此外，如果反應溫度能夠小于現 有技術方法中的溫度，則又是一項工藝技術優點。
【發明內容】
[0005] 現已找到能夠實現這一目的的開頭所述類型的催化劑組合物。
[0006] 該組合物包含至少一種貴金屬和至少一種混合氧化物，其中該混合氧化物含有二 氧化鋯和二氧化硅。該混合氧化物中二氧化鋯與二氧化硅的質量比為86:14至99.9:0.1，優 選為90:10至97: 3。通過所示質量比，例如排除了二氧化鋯摻雜的二氧化硅。基于用于該混 合氧化物的鋯和硅化合物計算質量比。
[0007] 在第一個實施方案中，貴金屬不是負載的(體系I)。
[0008]在第二個實施方案中，貴金屬是負載的，其中該載體并非由所述混合氧化物構成 (體系II)。因此，術語"并非由......構成"最終排除包含100重量％混合氧化物的載體，基 于該載體總重量計。在一個優選實施方案中，載體不含混合氧化物或者并非由其構成。因此 該優選實施方案不僅包括載體并非由該混合氧化物構成的情況，而且也包括載體不含該混 合氧化物的情況。后者包括載體并非由該混合氧化物構成的極限情況。例外的是技術所致 的最多1重量％混合氧化物的雜質，基于載體總重量計。
[0009] 所述貴金屬的載體優選選自二氧化硅、氧化鋁、活性炭或其混合物，其中優選二氧 化硅。根據BET法測得的該混合氧化物的比表面積優選為5至155m 2/g。
[0010] 在本發明的第三個實施方案(體系III)中，混合氧化物不可由有機硅化合物制備。 根據BET法測得的該混合氧化物的比表面積為5至155m 2/g，并且所述貴金屬是負載在該混 合氧化物上的（該混合氧化物用作載體）。這種情況下，該混合氧化物具有單峰的孔半徑分 布。在此優選的是，由粒度至少為IOOnm的二氧化硅制備該混合氧化物。
[0011] 例如可以通過加入成孔劑來影響孔半徑分布。本領域技術人員可以在此通過相應 的初步試驗確定是否獲得單峰或者高階(h0hergradig)分布。
[0012] 可利用壓萊法(Quecksi Iberporosimetrie)測定所述混合氧化物的孔半徑分布。 根據DIN 66133使用4000bar的最大壓力在CE Instruments的Pascal 440和Pascal 140儀 器上進行壓汞法測量。
[0013 ]包括體系I、II和III的本發明的三個實施方案稱作本發明的催化劑體系。
[0014] 體系II和III是優選的催化劑組合物，其中特別優選體系II。體系II的優點在于， 特別在連續法的情況下，載體和貴金屬可以與混合氧化物分開存在。由此能夠實現分開的 反應實施。除此之外，將貴金屬與混合氧化物分開還減少貴金屬的老化(選擇性會隨著老化 而減小）。
[0015] 體系I和II的混合氧化物優選具有5至155m2/g的BET比表面積。
[0016]本發明的催化劑體系的混合氧化物的BET比表面積優選為80至150m2/g。根據DIN 66131和DIN ISO 9277測定BET比表面積。高于155m2/g的BET比表面積導致較小的選擇性。
[0017] 令人驚奇的是，本發明的催化劑組合物在環氧化物化合物重排時催化酮的形成。 能以高的收率和純度獲得該酮。此外與現有技術相比，催化劑的用量更少，和/或實現更短 的反應時間。除此之外，在較低的溫度下催化該反應。
[0018] 混合氧化物在所述質量比范圍之外的催化劑組合物表現出明顯較小的活性。除此 之外，環氧化物重排時形成酮的選擇性減小。
[0019] 在本發明的意義上，混合氧化物指的是至少包含二氧化鋯和二氧化硅的組合物。 二氧化鋯和二氧化硅在該混合氧化物中并非以明確的化合物的形式存在，而是僅僅作為計 算質量比的依據。通過煅燒獲得該混合氧化物。因此，該混合氧化物并非二氧化鋯和二氧化 硅的物理混合物，而是至少含有硅和鋯陽離子且具有特有(eigen)晶體結構的化學混合物。 就此而言，包含至少這兩種氧化物并且未經煅燒的物理混合物不是本發明意義上的混合氧 化物。同樣幾乎不包括二氧化鋯摻雜的二氧化硅或經涂覆的二氧化硅。
[0020] 所述混合氧化物包含二氧化鋯和二氧化硅或者由這兩種氧化物構成。該混合氧化 物中二氧化鋯和二氧化硅的總含量優選為至少20重量％，優選為至少30重量％，特別優選 為50重量％，并且非常特別優選為95重量％，各自基于該混合氧化物的總重量計。該混合氧 化物特別優選由二氧化鋯和二氧化硅構成。
[0021] 所述催化劑體系的混合氧化物可以具有0.5至2g/cm3的平均堆積密度。測量堆積 密度的方式是首先稱重1000-mL的空量筒。接著灌入所述混合氧化物直至500-mL刻度標記。 重新稱重灌裝的量筒，由灌裝的量筒和空量筒的重量差得出材料的以g/cm 3為單位的堆積 密度。
[0022] 本發明的催化劑組合物包含混合氧化物。除此之外，還可以存在用于貴金屬的并 非由該混合氧化物構成的載體(惰性載體，體系II)。該載體優選不含混合氧化物或由其構 成。作為載體的混合氧化物以及隋性載體可以以粉末或者以成型體的形式存在，其中該載 體優選為成型體形式。如果該混合氧化物并不用作貴金屬載體，則該混合氧化物同樣優選 以成型體的形式存在。
[0023] 合適的成型體是球、擠出物、片、粒狀物和粒料。例如"Synthesis of Solid Catalysts"一書（編輯K.P.de Jong，Wiley_VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，德國 (2009))第9章 "Shaping of Solid Catalysts"就描述了將粉末轉變為成型體。
[0024]在所有催化劑體系中，混合氧化物與貴金屬的重量比可以為99.9:0.1至50: 50，優 選為99.5:0.5至80:20，優選為99:1 至90:10。
[0025]如果該貴金屬是負載的（催化劑體系II和III)，則貴金屬含量可以為0.01至5重 量％，優選為〇.05至2.5重量％，優選為0.3至2.0重量％，基于該貴金屬和載體的總重量計。 該貴金屬可以分布在載體上或者分布在載體中。
[0026] 所述催化劑體系的貴金屬優選選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及其混合物，其中優選為 韋了、鈀和鉑，特別優選為舒和鈀，非常特別優選為鈀。在舒、鈀和鉑這三種貴金屬的系列中， 鉑因其對于CDON的選擇性較小而較不適用。所述貴金屬可以以粉末(非負載)或者以負載形 式存在。該貴金屬可以以元素金屬或者以其氧化物的形式存在，其中優選為元素金屬。
[0027] 本發明還涉及制備本發明催化劑組合物的方法。該組合物包含至少一種貴金屬和 至少一種混合氧化物。為了制備該混合氧化物，首先制備包含至少一種鋯化合物、固體形式 的二氧化硅以及水的可成型物料。接著在300至500°C，優選在400至500°C溫度下煅燒該可 成型物料。為了制備體系III，二氧化硅必須具有至少IOOnm的粒度d 5Q。對于體系III，優選不 加入選自聚稀吡略燒酮(Polyalkylenpyrrolidonen)如聚乙稀吡略燒酮、多胺、聚丙稀酸 酯、多元醇、聚硅氧烷或其混合物的聚合物。這樣可防止出現雙峰的孔半徑分布。
[0028] 所謂的固體形式的二氧化硅指的是不在水中形成穩定分散體的粉末。該固體形式 的二氧化娃優選具有小于500μηι的粒度d5〇。粒度優選為小于500μηι，其中利用篩析法測定該 上限（篩孔尺寸500μπι;利用篩析法確定的該上限因此為最大值，而非平均值d 5Q)。該固體同 樣地優選具有大于IOOnm的粒度d5Q(用于體系I和II)。對于所有體系I、11和III，粒度d 50優 選為大于500nm，特別優選為大于Ιμπι。根據ISO 13320:2009通過激光衍射測定顆粒尺寸d50。 在Malvern Mastersizer 2000的分散單元Scirocco 2000中預先放置固體以進行測量過程 (按照制造商說明）。選擇Ibar壓力，并進行測量。
[0029] Si〇2的膠體溶液如Ludox(Grace Davison)和K0Str〇S〇l (CWK BadK0StritZ)均不是 優選的。此類膠體溶液通常含有d5〇大小為5至30nm的各種（einzelne )Si〇2顆粒。使用 Malvern的納米系列Zetasizer測定膠體溶液中的Si〇2顆粒尺寸。在室溫下進行該測量。
[0030] 優選利用熱解法制備所述二氧化硅。本領域技術人員已知該方法，例如可參閱 Degussa AG公司的期刊"Fine Particles"第11期(2003年第7次出版）。
[0031] 所述鋯化合物優選選自二氧化鋯、氫氧化鋯、乙酸鋯、硝酸鋯、二氯氧化鋯、碳酸鋯 銨或其混合物。優選使用二氧化鋯、氫氧化鋯或其混合物。
[0032] 氫氧化鋯指的是氫氧化鋯(IV)。
[0033] 該錯化合物同樣優選選自包含A和B的混合物。A在此包括二氧化錯、氫氧化錯及其 混合物。B選自乙酸鋯、硝酸鋯、二氯氧化鋯、碳酸鋯銨及其混合物。來自A的鋯含量優選為至 少85摩爾％，優選為至少90摩爾％，基于來自A和B的鋯的總和計。
[0034] 通過煅燒使得所述鋯化合物至少部分轉化為二氧化鋯。就此而言將除了二氧化鋯 本身之外的鋯化合物稱作前體。
[0035]本領域技術人員優選選擇時間條件，以使得至少50摩爾％，優選至少90摩爾％，特 別優選95摩爾％，非常特別優選100摩爾％的鋯化合物反應生成二氧化鋯，各自基于所有鋯 化合物的總和計。
[0036]為了制備體系II，可以將貴金屬浸漬到惰性載體上，其中該載體并非由混