一種船舶柴油機scr脫硝催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及SCR脫硝技術領域，特別涉及一種船舶柴油機SCR脫硝催化劑及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 隨著水上運輸的發展，船舶數量越來越多，船舶尾氣排放對大氣造成的污染也日 益嚴重。通過調研了解到，一艘燃油含硫量3.5%的船舶平均每天的排放量相當于21萬輛卡 車造成的污染，帶來幾十種致癌的化學污染物。據統計，上海港船舶N0 x、S02、PM2.5的排放量 對上海市的貢獻率分別達到了 11.6 %、12.4%和5.6% ; 2012年進出深圳港的遠洋船舶每年 約排放1.6萬噸二氧化硫，占深圳市排放總量的65.8%，成為該市最大的二氧化硫排放源； 香港2012年船舶排放的二氧化硫、氮氧化物和PM 2.5的排放分擔率分別達到50%、32%和 37%。船舶已成為許多港口城市和內河區域大氣質量的主要污染源。
[0003] 為治理大氣污染，限制船舶廢氣排放，國際海事組織（頂0)于2010年對MARPOL公約 附則VI中NO x的排放限值進行了修正，并將于2016年1月1日起施行Tier III標準。面對嚴格 的船舶排放法規，后處理脫硝技術是一個必然的選擇。目前，船用及車用柴油機后處理裝置 中脫除NO x的商業化SCR催化劑配方多以TiO2為載體，V2O5為活性組分，WO 3或MoO3為助催化 劑。
[0004] CN104349839A SCR催化劑及其制備方法，該發明公開一種以波紋狀陶瓷或玻璃纖 維為基材涂覆底漆制備SCR脫硝催化劑。底漆主要包含鐵促進β-沸石和二氧化鈦，并用浸漬 法摻入氧化鈰、氧化釹、氧化鎢等輔助活性成分。其中，浸漬作為氧化鈰前體的硝酸鈰溶液 時在550°C下進行。該發明得到的催化劑在高于500°C的溫度下仍具有較高的催化活性，但 產品的適用范圍窄，難以滿足船舶SCR脫硝的要求。
[0005] CN104415781A-種船舶柴油機排氣脫硝催化劑的制備方法，該發明涉及一種適應 各種工況，使用壽命長的船舶柴油機脫硝催化劑及其制備方法。在脫硝催化劑制備過程中 對鈦白粉進行一次改性及二次改性，使得活性組分分步、分層的負載于基體鈦白粉中，提高 了催化劑在船舶柴油機低轉速下的脫硝效率。脫硝催化劑所含活性成分為V 2〇5、W03,催化劑 的輔助活性成分采用CuO,通過真空擠出的方法制得成型的船舶柴油機脫硝催化劑。該催化 劑具有低溫條件脫硝效率高，機械強度大，使用壽命長的優點，但存在抗硫、抗中毒能力弱 的缺陷。
[0006] CNl 04841464A-種低溫抗硫SCR催化劑的制備配方與制備方法，該發明提供了一 種用于去除氮氧化物的低溫抗硫SCR催化劑的制備配方與制備方法，催化劑載體為TiO 2,催 化劑活性成分為V2O5,助劑為W03、P 205以及Br元素。催化劑制備采用浸漬法，在未烘干條件下 經200-270°C和400-500°C溫度下分別焙燒，再篩分得到成品催化劑。催化劑具有良好的低 溫性能和抗硫特性，同時制備工藝的周期短，易于工業生產，但是存在耐高溫能力差，使用 壽命短的缺陷。
[0007] CN103623808A-種SCR催化劑及其制備方法，該發明提供的SCR催化劑包括Ti〇2- SiO2復合氧化物載體、金屬氧化物固體酸、V2O5與CeO2，所述金屬氧化物固體酸選自WO 3、 Nb2O5與MoO3中的一種或多種。本催化劑的優點在于：SiO 2的添加可抑制TiO2高溫下的相變， 增強催化劑的熱穩定性;其次，活性組分CeO2等的加入通過增強低溫下的氧化能力而提高 催化劑在較低溫度下的催化活性。缺點是抗硫中毒能力差，無法適應高硫燃料的船舶柴油 機。
[0008] 船用柴油機在全工況下對應的溫度范圍廣，船用燃料含硫量高。因此，催化劑必須 具有寬活性溫度窗口，良好的耐高溫性能，抗水熱老化性能和抗硫性能。以上技術制備的催 化劑，無法滿足實際船用柴油機SCR脫硝的要求。因此，亟須開發一種高效、穩定性好的新型 船用催化劑。
【發明內容】
[0009] 本發明針對現有脫硝催化劑在高排煙溫度，船舶柴油機低轉速和燃料高含硫量等 情況下船用催化劑脫硝活性差的問題，提供了一種活性窗口寬，高抗硫性能，使用壽命長的 船舶柴油機SCR脫硝催化劑。
[0010] 本發明還提供一種所述船舶柴油機SCR脫硝催化劑的制備方法。
[0011] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是： 一種船舶柴油機SCR脫硝催化劑，該催化劑以蜂窩狀堇青石多孔陶瓷作為載體，ZrO2-Al2O 3-SiO2復合氧化物作為二次載體，V2O5為活性成分，輔助活性組分包括鎢、銅、鈰、鎂中的 一種或兩種以上。Al2O3的添加可以獲得更大的比表面積，負載更多的活性組分;SiO 2和ZrO2 的添加可抑制Al2O3在高溫下的相變，增強催化劑的熱穩定性，進而可使活性組分得到更好 的分散，提高催化劑的活性。ZrO 2-Al2O3-SiO2復合氧化物的元素摩爾比為Si: Al: Zr = 4-6: 3-5:1，優選為51:厶1:21 = 5:4:1。
[0012] -種所述的船舶柴油機SCR脫硝催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟： 步驟一:將可溶性硅源、可溶性鋯源與可溶性鈦源在醇溶劑中混合，加水攪拌、靜置縮 水，得到硅鋁鋯溶膠； 步驟二:將所述硅鋁鋯溶膠涂覆在蜂窩狀堇青石多孔陶瓷上，烘干、焙燒后得到催化劑 載體;步驟三:將所述催化劑載體浸于偏釩酸銨水溶液中進行超聲波處理，然后干燥、焙燒 得到一次改性催化劑； 步驟四：將一次改性催化劑浸于由偏鎢酸氨、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鎂組成的二次改性 混合溶液中進行超聲波處理，經干燥、焙燒得到所述船舶柴油機SCR脫硝催化劑。
[0013] 所述可溶性硅源為催化劑制備領域常用的可溶性硅源即可，包括水玻璃、硅酸鹽、 正硅酸乙酯與硅溶膠等，優選正硅酸乙酯;所述可溶性鋁源為催化劑制備領域常用的可溶 性鋁源即可，包括仲丁醇鋁、異丙醇鋁等等，優選異丙醇鋁;所述可溶性鋯源為催化劑制備 領域常用的可溶性鋯源即可，包括丙醇鋯、四乙氧基鋯、二氯氧化鋯、鋯酸四丁酯等，優選鋯 酸四丁酯。所述醇溶液無特殊的要求，優選乙醇。
[0014] 作為優選，步驟一中，所述的可溶性硅源選自水玻璃、硅酸鹽、正硅酸乙酯或硅溶 膠，可溶性鋯源選自仲丁醇鋁或異丙醇鋁，可溶性鈦源選自丙醇鋯、四乙氧基鋯、二氯氧化 鋯或鋯酸四丁酯。
[0015] 作為優選，步驟一具體是，將所述可溶性硅源、可溶性錯源與可溶性錯源加入乙醇 中混合，并加入去離子水，其中所述可溶性硅源、可溶性鋁源與可溶性鋯源的物質的量之和 與水的物質的量的比為1: (5~7)。將得到的混合溶液攪拌1~8h，更優選攪拌3~5h;然后放 置縮水18~36h，更合適的靜置縮水時間為20~25h，縮水后獲得含硅鋁鋯的溶膠。采用優選 參數可獲得最優的適宜稠度的硅鋁鋯溶膠，使最大涂覆量提高10%。
[0016] 作為優選，步驟二的具體過程如下：將蜂窩狀堇青石多孔陶瓷完全浸入步驟一得 到的硅鋁鋯溶膠中，并使蜂窩狀堇青石多孔陶瓷以15~20r/min的速率翻轉，持續時間優選 10~15min;待溶膠涂覆均勻后，取出蜂窩狀堇青石多孔陶瓷，進行烘干、焙燒，烘干溫度為 100~130°C，烘干時間12~15h;焙燒溫度500~650°C，焙燒時間4~5h。此方法處理后，硅鋁 鋯溶膠涂覆最為均勻，同時牢固的黏附在堇青石蜂窩載體表面，均勻性和牢固度提升約1.5 倍。
[0017] 作為優選，所述偏釩酸銨水溶液的制備方法:將偏釩酸銨溶于去離子水中，然后加 入酒石酸作為競爭吸附劑，不斷攪拌至混合均勻，獲得偏釩酸銨水溶液，所述偏釩酸銨水溶 液的質量百分比濃度為〇 . 1~〇 . 3 % ;酒石酸的加入量為偏釩酸銨水溶液質量的0.3~ 0.5%，攪拌持續時間為40~60min。
[0018] 作為優選，步驟三的具體過程如下：將步驟二中得到的催化劑載體浸于偏釩酸銨 水溶液中，并把該溶液置于超聲波發生器內進行超聲波浸漬改性，超聲波頻率設為25~ 30kHz，功率設為350~450W，處理時間為1.5~2h。采用超聲波浸漬活性組分溶液增加活性 組分的負載量和孔內含量、提高活性組分的分散度，與普通浸漬相比，活性組分負載量可提 升1.25倍。優選的超聲波處理參數較其他值可是最后NOx轉化率提高5%左右。
[0019] 作為優選，二次改性混合溶液的制備方法如下:將偏鎢酸銨、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸 鎂溶于去離子水中，加入酒石酸作為競爭吸附劑，不斷攪拌至混合均勻，獲得二次改性混合 溶液;所述二次改性混合溶液中，偏鎢酸銨水溶液的質量百分比濃度為3~8%，硝酸鈰水溶 液的質量百分比濃度為1~3%，硝酸銅水溶液