一種高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種吸附劑的制備方法及其應用，具體地說是一種高分散磁性石墨烯 納米吸附劑的制備方法及其應用。 二、
【背景技術】
[0002] 目前，污水處理方法主要有沉淀法、膜分離法、蒸發法、氧化還原法等，其中吸附法 具有經濟、高效的特點，得到了人們的廣泛關注。吸附法能夠取得良好效果的關鍵是選擇適 當的吸附劑，石墨烯是一種新型的具有單原子層結構的二維平面納米材料，從2004年被發 現以來，引起了科學界的高度重視，目前已成為了材料學、物理學、化學等學科領域的研究 熱點。其獨特的二維蜂窩狀晶格結構，使其擁有許多新奇的特性，如:較高的楊氏模量、載流 子迀移率、熱導率和較高的比表面積(理論值2630m 2/g)等，這些特性使得石墨烯在眾多領 域有著廣泛潛在的應用，其優良的穩定性和較高的比表面積，使其有望成為最優良的吸附 材料。
[0003] 目前，將石墨烯的高吸附性和磁性材料易分離的特點相結合，在石墨烯片上進行 磁性修飾制備磁性石墨烯納米復合材料的研究正在興起，將磁性石墨烯納米復合材料作為 污水處理中的吸附劑，使得吸附分離過程更加簡單、快速，并且復合材料可循環再利用。國 內外學者對磁性石墨烯的制備及其吸附性能的研究越來越重視：吳敏等（發明專利： CN103127910A)在含有氧化石墨烯的乙二胺/水混合溶劑中，高溫分解乙酰丙酮鐵來制備磁 性石墨烯納米復合材料，并用于污水中多環芳烴污染物的凈化。王雪（湖北大學碩士論文， 2013)以氧化石墨烯為基體，結合共沉淀法制備磁性納米粒子的方法，在氨水的作用下，通 過一步合成法合成了石墨烯/Fe 3O4納米復合材料，考察其對多環芳烴吸附性能和磁選回收 性能。何瑜等(發明專利:CN102671625A)首先制備了磁性納米微粒，再對其進行包裹修飾， 再在縮合試劑N，N-二環己基碳二亞胺作用下，再與氧化石墨烯進行縮合得到氧化石墨烯磁 性納米復合材料，最后再用水合肼還原處理得到磁性石墨烯納米復合材料。鄧春暉等(發明 專利:CN103030139A)以石墨稀和六水合氯化鐵為原料，通過水熱反應，制備得到磁性石墨 烯納米復合材料，并將其應用于磷酸化蛋白/肽段的富集。李文文(安徽師范大學碩士論文， 2013)以氧化石墨烯為原料，采用硫酸亞鐵和氯化鐵共沉淀的方法制備出磁性氧化石墨烯 納米復合磁性材料，以孔雀石綠和六價鉻為吸附對象，研究復合材料的吸附特性。然而，石 墨烯易于團聚、很難均勻的分散在水等介質中，而在實際應用中制備高分散性能的石墨烯 是關鍵性環節。有機功能化改性是增強石墨烯分散性能的有效方法之一，例如，Si等(Nano Letters，2008，8(6): 1679-1682)用重氮鹽法將石墨烯進行共價鍵接枝改性，制備得到了在 水中分散性能優越的磺化石墨烯；Zhao等(Adv Mater.2011,23:3959-3963)隨后將該磺化 石墨烯應用于芳香性污染物的吸附性研究，取得了很好的研究結果。最近，Yang等 (Chemical Engineering Journal，2015,280:90-98)制備得到的磺化石墨稀/Fe3〇4納米復 合材料對纖維素的水解反應展示出了良好的催化性能。目前尚無以共價鍵接枝改性的石墨 烯為原料，制備在水中分散性能優越的磁性石墨烯納米吸附劑的報道。 三、
【發明內容】
[0004] 本發明旨在提供一種高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法及其應用，所要解 決的技術問題是提高磁性石墨烯作為吸附劑使用時在水中的分散性能和對有機污染物的 吸附性能。
[0005] 本發明解決技術問題采用如下技術方案：
[0006] 本發明高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法，首先用有機小分子對石墨烯進 行磺化改性得到高度剝離的磺化石墨烯;然后以磺化石墨烯和鐵離子為原料，通過水熱法 一步合成得到石墨稀和四氧化三鐵納米復合材料，即為磁性石墨稀納米吸附劑。
[0007] 本發明高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)磺化石墨烯的制備：
[0009] ①將IOOmg氧化石墨烯分散于IOOmL去離子水中，超聲30分鐘，得到分散均勻的濃 度為lmg/mL的氧化石墨稀懸浮液；
[0010]②將72mg亞硝酸鈉溶于40g水中得到亞硝酸鈉水溶液，冷卻到0~5°C后，加入 184mg對氨基苯磺酸和2g濃度為lmol/L的HCl水溶液，在冰水浴條件下反應30分鐘，制得芳 基重氮鹽
[0011]③將600-800mg硼氫化鈉溶于20mL水中，得到硼氫化鈉水溶液；用5wt%的碳酸鈉 水溶液將所述氧化石墨烯懸浮液的PH值調節為9-10,然后加入所述硼氫化鈉水溶液，攪拌 均勻，在80°C水浴加熱條件下攪拌反應1-2小時，反應結束后冷卻到室溫，超聲剝離15-30分 鐘，隨后在攪拌下滴加步驟②制得的芳基重氮鹽，依次在冰水浴和室溫條件下各反應2小 時，反應完成后用去離子水透析至pH為7,再超聲處理15-30分鐘，得到在水中分散性能優越 的高度剝離的磺化石墨烯；
[0012] (2)高分散磁性石墨烯納米吸附劑的制備：
[0013] 按照Fe2+與Fe3+摩爾比為2:1的比例將FeCl 3 · 6H20和FeCl2 · 4H20加入到IOOmL去離 子水中，溶解并混合均勻后加入到磺化石墨烯中，再用質量濃度20%-30%氨水將混合液的 pH值調節為11，隨后將混合液轉入水熱反應釜中，超聲處理30分鐘后于100-200°C反應3-5 小時，反應結束后冷卻至室溫，經磁分離、水洗后，在60°C下真空干燥24小時，制得高分散磁 性石墨烯納米吸附劑。
[0014] 磺化石墨烯與FeCl3 · 6H20的質量比為1-2:5。
[0015] 本發明高分散磁性石墨烯納米吸附劑的應用，包括如下步驟：
[0016] 取含有有機污染物的水溶液于樣品管中，加入磁性石墨烯納米吸附劑，超聲3-5分 鐘，使得磁性石墨烯納米吸附劑與水中的有機污染物混合均勻，靜置3-5分鐘后，用磁鐵對 混合物進行磁性分離，可對水中的孔雀石綠或其它有機污染物進行吸附去除。
[0017] 所述有機污染物包括孔雀石綠、亞甲基藍、甲基橙、甲基紫等常見的芳香族有機污 染物。
[0018] 添加的磁性石墨烯納米吸附劑與有機污染物的質量比為5-10:1;吸附溫度為室 溫；
[0019] 本發明在結合磺化石墨烯和磁性納米粒子各自優勢的基礎上，制備得到分散性優 越的磁性石墨烯納米吸附劑，最終實現磁性石墨烯納米吸附劑的可控化制備及其在污水處 理中對有機污染物的高效吸附、高效磁分離和循環再利用。本發明方法的重復性好，具有反 應條件溫和，能耗低，易于操作的特點，非常適用于污水中有機污染物的治理，對環境保護 和可持續發展有重要意義和應用價值。 四、
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發明高分散磁性石墨烯在水中的分散液照片。從圖1中可以看出所制備得 到的磁性石墨烯在水中分散非常均勻，未出現分層現象。
[0021] 圖2是本發明磺化石墨烯的AFM圖。從圖2中可以看出所制備得到的磺化石墨烯呈 高度剝離狀態。
[0022]圖3是本發明磁性石墨烯納米復合材料的低倍TEM圖（90nm)。從圖3中可以看出磺 化石墨稀呈高度剝離狀態，Fe3〇4磁性納米粒子長在石墨稀片上，磁性納米粒子的平均直徑 為5~20nm，形成了磺化石墨稀/Fe3〇4納米復合物。
[0023]圖4是本發明磁性石墨稀納米復合材料的高倍TEM圖（40nm)。從圖4中可以進一步 清楚地看出磺化石墨稀呈高度剝離狀態，Fe3〇4磁性納米粒子長在石墨稀片上，磁性納米粒 子的平均直徑為5~20nm，形成了磺化石墨稀/Fe3〇4納米復合物。
[0024]圖5是含孔雀石綠的水溶液和經磁性石墨烯吸附處理后的照片。從圖5中可以看出 對于孔雀石綠的水溶液(左圖），在磁性石墨烯納米復合材料的作用下可將其有效地吸附， 通過外加磁場的作用，可將其從水中高效分離(右圖）。
[0025]圖6是含亞甲基藍的水溶液和經磁性石墨烯吸附處理后的照片。從圖6中可以看出 對于亞甲基藍的水溶液(左圖），在磁性石墨烯納米復合材料的作用下可將其有效地吸附， 通過外加磁場的作用，可將其從水中高效分離(右圖）。
[0026]圖7是磁性石墨烯對孔雀石綠吸附的循環再利用實驗。從圖7中可以看出該磁性石 墨烯納米復合材料經過循環利用15次后，對孔雀石綠的吸附率幾乎不發生變化，仍然維持 在99%以上，表現出優良的吸附性能和可再生性能。 五、
【具體實施方式】 [0027] 實施例1:
[0028] 1、磺化石墨烯的制備：
[0029]①將IOOmg氧化石墨烯分散于IOOmL去離子水中，超聲30分鐘，得到分散均勻的濃 度為lmg/mL的氧化石墨稀懸浮液；
[0030] ②將72mg亞硝酸鈉溶于40g水中得到亞硝酸鈉水溶液，冷卻到0~5°C后，加入 184mg對氨基苯磺酸和2g濃度為lmol/L的HCl水溶液，在冰水浴條件下反應30分鐘，制得芳 基重氮鹽；
[0031] ③將600mg硼氫化鈉溶于20mL水中，得到硼氫化鈉水溶液；用5wt%的碳酸鈉水溶 液將所述氧化石墨烯懸浮液的PH值調節為10,然后加入所述硼氫化鈉水溶液，攪拌均勻，在 80°C水浴加熱條件下攪拌反應1小時，反應結束后冷卻到室溫，超聲剝離