用于丙烷和丁烷脫氫的選擇性沸石載體催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本公開涉及催化劑，具體地，涉及適合于丙烷和/或丁烷脫氫成為烯烴和/或相應 烯烴的多助催化劑、基于鉑的磷酸硅鋁(SAP0)分子篩沸石載體催化劑。
【背景技術】
[0002] 在生產烯烴(諸如丙烯）中，烷烴的催化脫氫是一種常見步驟。氧化脫氫過程會放 出熱量并且具有較低選擇性和較差的烯烴質量。直接脫氫過程可受到平衡限制并且需要高 溫來獲得希望的烯烴產率。因為這種高溫可能造成熱裂解，因此，在控制脫氫反應中催化劑 化學是重要的。選擇適當的催化劑可顯著地影響脫氫反應的轉化率、選擇性、以及烯烴產 率。最為常規的催化劑材料在使用和/或老化期間也經歷劣化。
[0003] 盡管已經投入很大努力來開發和使用脫氫催化劑，仍存在對于能夠提供改善的穩 定性、轉化率、選擇性、以及烯烴產率中的一種或多種的催化劑材料的需求。因此，需要解決 與常規脫氫催化劑材料相關聯的這些和其他缺點。通過本發明的組合物和方法滿足了這些 需求和其他需求。
【發明內容】
[0004] 根據本發明的目的，如在此實施和廣泛描述的，一方面，本公開涉及磷酸硅鋁 (SAP0)分子篩沸石載體催化劑(基于鉑的催化劑），并且具體地，涉及適合用于丙烷和/或丁 烷選擇性脫氫的多種促進組分。
[0005] -方面，本公開提供脫氫催化劑組合物，包括：基于催化劑組合物的總量，約 0· lwt. %至約lwt. %的鉬;堿性助催化劑(base promoter)，包括錫組分和鉀組分;至少一 種另外的助催化劑(promoter)，包括鑭組分、鋅組分、鈣組分、鎂組分、或它們的組合。
[0006] -方面，使用磷酸硅鋁(SAP0)分子篩沸石作為脫氫催化劑的載體。
【附圖說明】
[0007] 結合在本說明書中并且構成本說明書的一部分的附圖示出了多個非限制性方面 并且與本描述一起用于對本發明的原理進行說明。
[0008] 圖1示出了 Pt-Sn-K/改性的-SAP0-34(催化劑J)的X射線衍射圖案改性的-SAP0-34 載體的掃描電子顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0009] 通過參考本發明和其中包括的實施例的下列詳細描述，可以更容易理解本發明。
[0010] 在公開并且描述本發明化合物、組合物、制品、系統、設備、和/或方法之前，應當理 解，它們并不局限于具體的合成方法，除非另有規定，或者并不局限于具體的試劑，除非另 有規定，當然，其本身可以改變。還應當理解的是，在此使用的術語僅用于描述具體方面的 目的并且并不旨在進行限制。盡管在本發明的實踐或測試中可以使用與在此描述的方法和 材料相似或等同的任何方法和材料，現在將描述示例性方法和材料。
[0011]在此提及的所有公開文件通過引用結合在此，以公開并且描述與公開文件所引用 的那些相關聯的方法和/或材料。
[0012] 定義
[0013] 除非另有限定，否則，在此使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬領域的 普通技術人員通常理解的相同含義。盡管在本發明的實踐或測試中可以使用與在此描述的 方法和材料相似或等同的任何方法和材料，現在將描述示例性方法和材料。
[0014] 如本說明書和所附權利要求中使用的，單數形式"一個"、"一種"、以及"該"包括復 數指示物，除非上下文另有清晰指示。因此，例如，提及"酮"包括兩種或更多種酮的混合物。
[0015] 在此，范圍可表達成從"約" 一個具體值和/或至"約"另一具體值。當表達該范圍 時，另一方面包括從一個具體值和/或至另一具體值。類似地，當將值表達成近似值時(使用 先行詞"約"），應當理解的是，該具體值形成另一方面。應當進一步理解的是，每個范圍的端 點在以下方面是重要的：與另一端點相關，以及獨立于另一端點。還應當理解的是，存在在 此公開的許多值，并且除了該值本身之外，在此每個值還公開為"約"該具體值。例如，如果 公開了值"10"，則也公開了"約10"。還應當理解的是，還公開了兩個具體單元之間的每個單 元。例如，如果公開了 10和15,則也公開了 11、12、13、以及14。"約"和"基本上"旨在包括基于 提交本申請時可用設備與具體數量的測量相關聯的誤差程度。
[0016]如在此使用的，術語"可選的"或"可選地"指隨后描述的事件或情況可能發生或可 能不發生，并且該描述包括所述事件或情況發生的實例和所述事件或情況不發生的實例。 例如，短語"可選取代的烷基"指烷基基團可以取代或未取代并且該描述包括取代和未取代 的烷基基團。
[0017] 公開了用于制備本發明的組合物的組分以及在此公開的方法中使用的組合物本 身。在此公開了這些材料和其他材料，并且應當理解的是，當公開這些材料的組合、子集、相 互作用、組(group)等時，盡管未明確公開這些化合物中的每個不同單獨的和集合的組合和 變化(permutation)的具體指示，在此具體考慮并且描述了每一種。例如，如果公開并且討 論了具體化合物并且討論了對于包括這些化合物的許多分子所做的多種改變，具體考慮的 是化合物和可能的變化的每種和全部組合和變化，除非明確指示相反。因此，如果公開了一 類分子A、B、以及C以及公開了一類分子D、E、以及F、以及組合分子A至D的實施例，那么即使 每一個并未單獨提及，每一個單獨地和集合地考慮表示認為公開了組合a-e、a-f、b-d、b-e、 B-F、C-D、C-E以及C-F。類似地，還公開了這些的任何子集或組合。因此，例如，亞組（sub-gr〇Up)A-E、B-F、以及C-E將被視為公開。該概念適用于本申請的所有方面，包括但不限于制 備和使用本發明的組合物的方法中的步驟。因此，如果存在可以執行的許多附加步驟，則應 當理解，利用本發明的方法的任何【具體實施方式】或實施方式的組合可以執行這些附加步驟 的每一個。
[0018] 本說明書和隨附權利要求中提及組合物或制品中的具體元素或組分的重量份表 示組合物或制品中的該元素或組分與任何其他元素或組分之間的重量關系，以重量份表 達。因此，在包含2重量份的組分X和5重量份的組分Y的化合物中，X與Y以2:5的重量比存在， 并且無論化合物中是否包含附加組分，皆以該比例存在。
[0019] 除非具體指出相反，否則，組分的重量百分比是基于包括該組分的制劑或組合物 的總重量。
[0020]如在此使用的術語"烷基基團"指1至24個碳原子的支鏈或無支鏈的飽和烴基基 團，諸如，甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 癸基、十四烷基、十六烷基、十二烷基、二十四烷基等。"低級烷基"基團指包含一至六個碳原 子的烷基基團。
[0021] 如在此使用的術語"烷氧基"指通過單個末端醚鍵(terminal ether linkage)結 合的烷基基團；即，"烷氧基"基團可被定義為-0R，其中，R是如上限定的烷基。"低級烷氧基" 基團指包含一至六個碳原子的烷氧基基團。
[0022]如在此使用的術語"烯基基團"指2至24個碳原子的烴基團和包含至少一個碳-碳 雙鍵的結構式。諸如(AB)C = C(CD)的不對稱結構旨在包括E和Z異構體。這可以假定在此的 結構式中，其中存在不對稱烯烴(alkene)，或者通過鍵符號C明確指示。
[0023]如在此使用的術語"炔基基團"指2至24個碳原子的烴基團和包含至少一個碳-碳 三鍵的結構式。
[0024]如在此使用的術語"芳基基團"指任何基于碳的芳族基團，包括但不限于苯、萘等。 術語"芳族"還包括"雜芳基基團"，其定義為具有結合到芳族基團的環內的至少一個雜原子 的芳族基團。雜原子的實施例包括但不限于氮、氧、硫、以及磷。芳基基團可以是取代的或未 取代的。芳基基團可被一個或多個基團取代，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、鹵化物、 硝基、氨基、酯、酮、醛、羥基、羧酸、或烷氧基。
[0025]如在此使用的術語"環烷基基團"指由至少三個碳原子構成的非芳族基于碳的環。 環烷基基團的實施例包括但不限于環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。術語"雜環烷基基 團"指上述定義的環烷基基團，其中，環的碳原子中的至少一個被雜原子取代，諸如但不限 于氮、氧、硫、或磷。
[0026]如在此使用的術語"芳烷基"指具有附接至芳族基團的上述定義的烷基、炔基、或 烯基(alkenyl)基團的芳基基團。芳烷基基團的實施例是苯甲基基團。
[0027]如在此使用的術語"輕烷基基團"指至少一個氫原子被羥基基團取代的上述烷基、 烯基、炔基、芳基、芳烷基、環烷基、鹵代烷基、或雜環烷基基團。
[0028]術語"烷氧基烷基基團"定義為至少一個氫原子被上述烷氧基基團取代的上述烷 基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環烷基、鹵代烷基、或雜環烷基基團。
[0029]如在此使用的術語"酯"由式一C(0)0A表示，其中，A可以是上述烷基、鹵代烷基、稀 基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、雜環烷基、或雜環烯基基團。
[0030] 如在此使用的術語"碳酸酯基團"由式-0C(0)0R表示，其中，R可以是上述氫、烷基、 烯基、炔基、芳基、芳烷基、環烷基、鹵代烷基、或雜環烷基基團。
[0031] 如在此使用的術語"羧酸"由式_C(0)0H表示。
[0032]如在此使用的術語"醛"由式_C(0)H表示。
[0033]如在此使用的術語"酮基基團"由式-C(0)R表示，其中，R是上述烷基、烯基、炔基、 芳基、芳烷基、環烷基、鹵代烷基、或雜環烷基基團。
[0034] 如在此使用的術語"碳基(carbonyl)基團"由式C = 0表示。
[0035]在此使用的術語"醚"以式Α0Α1表示，其中，A和A1可以獨立地是上述烷基、鹵代烷 基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、雜環烷基、或雜環烯基基團〇
[0036] 在此使用的術語"磺基-氧基基團"以式-S(0)2R、-0S(0)2R、S-0S(0) 20I^*j 中，R可以是上述氫、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環烷基、鹵代烷基、或雜環烷基基團。 [0037]如在此使用的，術語"助催化劑催化劑系統(promoter catalyst system)"旨在指 包括助催化劑(promoter)的催化劑系統(除非明確指出相反）。助催化劑催化劑系統還可被 稱為促進的催化劑系統(promoted catalyst system)，指示在催化劑系統中存在助催化 劑。
[0038] 在此公開的每種材料均是可商購的和/或其生產方法為本領域技術人員熟知的。
[0039] 應當理解的是，在此公開的組合物具有某些功能。在此公開的是用于執行所公開 功能的某些結構要求，并且應當理解的是，存在能夠執行與公開結構有關的相同官能的多 種結構，并且這些結構通常實現相同的結果。
[0040] 如上所述，簡言之，本公開提供例如能夠用于將烷烴轉化成烯烴和/或相應烯烴的 脫氫催化劑和包括這類催化劑的組合物。一方面，催化劑組合物可包括基于鉑的脫氫催化 劑。另一方面，催化劑組合物可包括錫、和鉀、連同包括鑭、鈣、鋅、和/或鎂的一種或多種助 催化劑。又一方面，催化劑組合物包括沸石載體。
[0041 ]在各個方面，催化劑組合物包括載體催化劑。一方面，載體包括沸石，例如，磷酸硅 錯（s i 1 i coaluminophosphate) (SAP0)分子篩載體。另一方面，載體包括分子篩載體，諸如， AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、Affff、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、