一種用于電催化降解有機廢水的活性炭負載型催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑制備技術領域，涉及一種活性炭負載型催化劑的制備方法，具 體涉及一種用于電催化降解有機廢水的活性炭負載型催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于現代工業的迅猛發展，煉焦、煉油、造紙、塑料、陶瓷、紡織等工藝以及石油裂 解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纖維、有機農藥和酚醛樹脂等生產過程，產生大量酚類有機污 染物廢水。廢水中的苯酚和其衍生物(如甲酚、二甲酚和硝基甲酚)都屬于芳香族化合物，對 水體中生物體具有很大毒害作用，而且很難被降解，易對水體造成嚴重污染，解決含酚廢水 污染問題是當前一個重要的研究課題。目前含酚廢水常見的處理方法有物理吸附法、生物 處理法、光化學氧化法、濕式催化氧化法、超臨界水氧化法、超聲波化學氧化法、焚燒法等， 由于實際含酚廢水的復雜性與多樣性，單純采用某一種處理方法往往很難達到預期目的， 因此考慮將兩種或以上技術聯用來處理廢水，克服單一方法處理條件苛刻、成本高、效率 低，以實現高效、經濟的目的。近年來，在常溫常壓下，通過外加電源，具有催化活性的電極 陽極反應直接降解有機物，或間接反應產生羥基自由基(0?Γ)、臭氧等氧化劑來降解廢水中 有機污染物的電催化氧化方法，具有使有機污染物分解更加徹底，不易產生有毒的中間產 物，操作簡便、與環境兼容等優點，此法備受國內外研究者的青睞。由于上述電化學方法的 關鍵技術在于催化劑及其活性效果，因此，開發或優化現有技術制備出一種新型高效、無二 次污染且易回收的催化劑是目前本領域技術人員亟待解決的技術問題。
[0003] 近年來研究活性炭負載金屬離子催化劑用于降解有機污染物成為該領域的新熱 點。公開號為CN 104383953 A的專利申請公開了一種活性炭負載的氮摻雜鈷催化劑及其制 備方法和應用，該催化劑采用活性炭為負載載體，在活性炭中摻雜鈷氧化物以及含氮化合 物，該活性炭負載的氮摻雜鈷催化劑可用于降解有機廢水中的污染物。但是，該發明公開的 催化劑的制備條件苛刻，需將含鈷鹽和氮化合物的活性炭固體在氮氣保護的條件下煅燒， 催化劑的生產成本高，且利用該發明制得的氮摻雜鈷催化劑在降解有機廢水時還需借助外 界添加的碳酸氫鹽和過氧化氫，使氮摻雜鈷催化劑在碳酸氫鹽的作用下催化分解過氧化氫 產生活性自由基來氧化降解水中有機污染物，而過氧化氫價格貴，大大增加了有機廢水的 處理成本。授權公告號為CN101322947 B的專利公開了一種活性炭負載的釕基氨合成催化 劑及其制備方法，所述催化劑在制備中選用檸檬酸預處理活性炭和氯化釕，選用硝酸鋇、氫 氧化鉀或硝酸鉀中的一種或多種為助劑，制備方法采用等體積浸漬法制備催化劑。但是，該 專利制備工藝復雜，對生產設備要求高，需使用氫氣-氮氣混合氣對活性炭進行還原，且該 專利還需將還原后的活性炭先浸漬含鋇溶液后再浸漬含鉀溶液，容易造成第一次浸漬的鋇 離子在第二次鉀溶液中的溶出，不僅污染第二次鉀溶液，還會造成金屬離子實際負載量與 理論量相差較大，另外，使用后的浸漬液若直接傾倒排放勢必會造成環境污染，若進行后處 理，則會相應增加催化劑的生產成本。另外，上述兩項發明專利在利用催化劑降解有機廢水 的過程中主要依靠載體活性炭對廢水中催化劑離子進行吸附，而活性炭吸附能力有限，很 容易飽和，所以它難以將催化劑離子完全吸附到活性炭上，因此這些催化劑在處理廢水時 不僅用量大，而且成效低，這些因素均限制了這些催化劑在實際廢水處理中的大規模應用。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于針對【背景技術】中所提出的問題及目前現有技術的不足，提供一 種用于電催化降解有機廢水的活性炭負載型催化劑的制備方法。
[0005] 為了實現本發明的目的，本發明采用的技術方案如下：
[0006] -種用于電催化降解有機廢水的活性炭負載型催化劑的制備方法，所述方法包括 如下步驟：
[0007] (1)將活性炭用硝酸水溶液泡12~36h，過濾后將濾餅用去離子水洗滌至檢測到洗 滌液的pH值為7,然后將濾餅在100°C的干燥箱內烘干，獲得預處理后的活性炭，備用；
[0008] (2)將步驟（1)所述預處理后的活性炭與含多種活性金屬的硝酸鹽、檸檬酸混合， 攪拌均勻后制得混合反應液，然后向所述混合反應液中逐滴滴加堿性水溶液，調節反應液 的pH值為6.5~8.5，再在70~90°C水浴條件下反應lh，反應結束后生成粘稠狀漿液；
[0009] (3)將步驟(2)所述制得的粘稠狀漿液在100~120°C恒溫油浴中蒸干，將蒸干后得 到的固體置于120~150°C干燥箱中烘干，制得含多種活性金屬的活性炭固體；
[0010] (4)向步驟(3)所述得到的活性炭固體中加入P2〇5粉末，混合均勻后置于馬弗爐中 在300~700°C條件下焙燒3~7h，冷卻后，得到所述的活性炭負載型催化劑。
[0011 ]進一步地，上述技術方案步驟⑵中所述活性金屬由銅、媽、錫、鐵、猛、鎳、鈦、隹凡、 鉬、鈷、銀、鎂、鋁、鋅、鋯、鉀中的任一種或多種金屬與稀土金屬組成。
[0012] 更進一步地，上述技術方案步驟(2)中所述的稀土金屬為鋪(Ce)、紀(Y)、釹(Nd)中 的任一種或多種，所述稀土金屬含量占活性金屬總量的1~15%。
[0013]進一步地，上述技術方案步驟(2)中所述的活性炭、含活性金屬的硝酸鹽與檸檬酸 的質量比為5~30:0.5~10:1~10。
[0014]進一步地，上述技術方案步驟(4)中所述P205粉末的加入量占步驟(3)所述得到的 活性炭固體質量的0.5~10%。
[0015] 進一步地，上述技術方案步驟(1)中所述的活性炭顆粒粒徑為5~100目。
[0016]進一步地，上述技術方案步驟(1)中所述硝酸水溶液的質量濃度為25~50%。
[0017] 進一步地，上述技術方案步驟(2)中所述堿性水溶液優選為氨水。
[0018] 上述技術方案步驟(4)中p205粉末在高溫條件下升華成的氣體，可用水吸收該氣體 制工業磷酸或回收再利用。
[0019] 本發明步驟(2)檸檬酸的主要作用是用來絡合金屬離子，然后在氨水和攪拌條件 下，生成均勻的溶膠，沉積到活性炭表面，有利于活性金屬離子負載到活性炭上，大大提高 了金屬尚子負載率。
[0020] 本發明制得的活性炭負載型催化劑可應用于電化學反應器中電催化降解有機廢 水。
[0021] 將本發明制得的活性炭負載型催化劑用于電催化降解有機廢水，所述活性炭負載 型催化劑的催化反應原理如下：
[0022] (1)直接對電極上氧化有機物起催化作用：
[0023] RH+M0-R · +M0(e) +02-+H+
[0024] 如：RH+CuO-R · +C112O+O2-+H+
[0025] (2)把在電解過程中陰極電極表面產生的一系列中間反應產物，如〇3，H20 2等，通過 本發明的陽極催化劑的作用分解產生大量羥基自由基H0 ·，它們能把廢水中的幾乎所有有 機物(包括苯環)氧化成有機酸或二氧化碳和水，具體如下：
[0026]
[0027] 具體為：H2〇2+MO(e)-HO · +0H-+M0;
[0028] 如：H2〇2+FeO-HO · +0H-+Fe2〇3;
[0029] HO · +RH^H20+R ·；
[0030] R · +H2〇2-ROH+HO ·;其中:MO為金屬氧化物，RH為廢水中的有機物。
[0031] 本發明的一種用于電催化降解有機廢水的活性炭負載型催化劑的制備方法，具有 如下突出的實質性特點和顯著的進步：
[0032] (1)本發明在制備活性炭負載型催化劑過程中，經溶膠-凝膠后焙燒，可形成固溶 體結構，可以減少反應過程中活性金屬組分的溶出量，并且多種活性金屬組分的催化效果 優于單一組分，催化效率能得到很大提高；
[0033] (2)本發明在含活性金屬的活性炭固體中加入P205粉末焙燒，在高溫下P 205粉末升 華為氣體，該氣體在高溫條件下膨脹并逸出時，會在活性炭內產生許多細小的孔隙，增大了 活性炭的比表面積和吸附能力；
[0034] (3)本發明創造