一種二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料及其制備方法、分散體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于分散體制備技術領域。更具體地，涉及一種二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料及其制備方法、分散體及其制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬摻雜納米氧化錫具有獨特的光電性能和氣敏特性，其對近紅外光區具有很高的阻隔作用，對可見光區透明，是一種極具發展潛力的新型納米功能材料。
[0003]將摻雜納米氧化錫的材料作為功能材料應用到透明涂料或透明膜材料中，制備出具有高可見光透過率的功能復合材料，它可應用于特殊的光學材料、導電和防靜電器件或容器中。但是納米顆粒的表面能很大，處于高度的熱力學不穩定狀態，顆粒之間易團聚。將其添加到透明有機體系中時容易導致材料透明度明顯下降，不能發揮其納米功效。因此，如何攻克摻雜納米氧化錫在應用過程中的分散難題，如何制備分散性良好且穩定的摻雜納米氧化錫透明分散體，以發揮其應用時的功能特性，已經成為材料領域人們研究的熱點之一。
[0004]金屬摻雜納米氧化錫常見的制備方法有機械粉碎法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法和溶劑熱法。其中，水熱法和溶劑熱法可以直接制備得到分散性良好的、具有良好光學性能的摻雜納米氧化錫顆粒，而不需要經過高溫灼燒處理，從而避免了顆粒在煅燒過程中形成的硬團聚，是制備具有良好光學性能的透明摻雜納米氧化錫分散體的有效方法。
[0005]Yu等(Rare Metal Materials And Engineering, 2010，39 (2)，142-144)通過水熱法制備了單分散的銻摻雜氧化錫(ΑΤ0)納米材料，制備的ΑΤΟ納米材料分散性好、粒徑小、粒度分布窄。在使用特定表面活性劑的情況下，ΑΤ0納米材料表現出一些自組裝的行為，顆粒組裝成規則的高分散的納米球體。盡管水熱法合成的ΑΤ0納米材料的顆粒的晶型比較完整、顆粒粒徑小、分散性能好、無需高溫煅燒處理，但是如果沒有經過高溫煅燒處理，制備出的顆粒的光學性能較差。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的第一個技術問題是提供一種二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料。
[0007]本發明要解決的第二個技術問題是提供上述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的制備方法。
[0008]本發明要解決的第三個技術問題是提供含上述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的透明納米分散體。
[0009]本發明要解決的第四個技術問題是提供上述透明納米分散體的制備方法。
[0010]一種二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料，所述材料為核殼結構，外層為二氧化硅包覆層，核為金屬摻雜氧化錫；所述金屬為以下金屬中的一種或兩種以上混合物:Mg、Μη、W、Cd、Al、T1、Cs、Sb、F、Zn、P。
[0011]該二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料具有紅外阻隔效果。
[0012]優選地，所述金屬元素與錫元素的摩爾比為5-20:100 ;所述錫元素與硅元素的摩爾比為 0.01-0.5:100。
[0013]優選地，該二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的平均粒徑為5_50nm。
[0014]上述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0015]1)將錫鹽、金屬鹽溶解在酸中，形成混合鹽溶液，之后向其中加入堿，生成氫氧化物沉淀；
[0016]2)將氫氧化物沉淀分散到有機溶劑中，之后向其中加入含硅化合物，反應得到二氧化硅包覆的氫氧化物；
[0017]3)將二氧化硅包覆的氫氧化物進行回流，得到前驅體；
[0018]4)將前驅體分散到水中，之后進行水熱反應，得到二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料；
[0019]其中，所述金屬鹽為以下金屬的鹽中的一種或兩種以上混合物:Mg、Mn、W、Cd、Al、T1、Cs、Sb、F、Zn、P。
[0020]該制備方法得到的是二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的水溶液，也即為含二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的水相分散體。向其中加入粘合劑后，即可直接應用于涂料領域。
[0021]步驟1)中，所述錫鹽可以是錫的任何鹽，可以是一種或者兩種以上錫鹽的混合物。優選選自錫的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物。
[0022]步驟1)中，所述金屬鹽可以是上述金屬的任意鹽。優選選自金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物。優選地，步驟1)中，所述錫鹽中錫的離子濃度為0.1-2.0M;所述金屬鹽中金屬的離子濃度為0.015-0.03M。濃度在此范圍時，產物的光學性能最佳。
[0023]步驟1)中，所述酸可以是任意酸。優選地，步驟1)中，所述酸為硝酸、乙酸、硫酸、鹽酸中一種或兩種以上混合物。所述酸的濃度無需限定。
[0024]步驟1)中，優選地，所述錫鹽、金屬鹽和酸的類型相對應。本文中，“相對應”指，例如，當所述錫鹽為硝酸鹽時，所述金屬鹽為硝酸鹽，酸為硝酸；當所述錫鹽為氯化物時，所述金屬鹽為氯化物，酸為鹽酸。這種相對應能減少雜質離子的產生。
[0025]優選地，步驟1)中，所述堿為氫氧化鈉或氨水。
[0026]優選地，步驟1)中，所述堿的濃度為0.1-12.0M。堿的濃度在此范圍時，更易控制體系的pH值。
[0027]優選地，步驟1)中，加入堿至反應體系的pH值為4-10。
[0028]優選地，步驟1)中，反應溫度為0-10°C，反應時間為l-10h。濃度在此范圍時，產物的光學性能最佳。
[0029]優選地，步驟2)中，所述有機溶劑選自下列物質中的一種或多種:乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷。有機溶劑的濃度無需限定。
[0030]優選地，步驟2)中，所述含硅化合物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸乙酯。
[0031]優選地，步驟2)中，所述含硅化合物與氫氧化物沉淀的重量比為0.2-2:100。重量比不在此范圍時，容易導致產物納米顆粒的尺寸偏大。
[0032]優選地，步驟2)中，反應溫度為20_80°C，反應時間為l_24h。濃度在此范圍時，產物的光學性能最佳。
[0033]將二氧化硅包覆的氫氧化物在一定溫度下進行回流，在回流過程中，氫氧化物開始脫水生成氧化物，這一過程降低了水熱過程晶型轉變的溫度，在較低的水熱溫度和壓力下制備出了光學性能較好的金屬摻雜氧化錫材料。優選地，步驟3)中，回流溫度70-150°C，回流時間3-8h。回流時間過短,反應不完全；時間過長，易造成顆粒團聚。
[0034]本發明通過使用水熱法來實現納米材料的晶型轉變，相比目前采用的直接將氫氧化物沉淀煅燒實現晶型轉變的方法，避免了煅燒后難分散的問題。優選地，步驟4)中，水熱反應的反應溫度140°C _350°C，反應壓力0.36Mpa-3.34Mpa，反應時間l_24h。水熱反應的溫度過低，產物的粒徑過大；溫度過高，易造成顆粒團聚。水熱反應的壓力過低，無法有足夠的反應速率，導致反應不完全；壓力過高，則容易引發事故。
[0035]優選地，步驟4)中，所述前驅體與水的重量比為10-80:100。前驅體和水的重量比會影響將上述材料制備成分散體時的分散體中金屬摻雜氧化錫材料的固含量。
[0036]含上述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的分散體，它包括:
[0037]水或有機溶劑，以及
[0038]分散在水或有機溶劑中的二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料。
[0039]優選地，所述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的固含量在2-50%。
[0040]優選地，所述有機溶劑為乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷中的一種或多種。
[0041]該分散體為透明納米顆粒分散體。
[0042]前述的“二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的制備方法”中得到的是二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的水溶液，也即為含二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的水相分散體。向其中加入粘合劑后，即可直接應用于涂料領域。
[0043]含上述二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的油相分散體的制備方法，包括以下步驟:
[0044]將上述制得的二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料分散到有機溶劑中；
[0045]向其中加入表面活性劑進行改性，得到改性產物；
[0046]將改性產物分散到有機溶劑中，得到含二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的油相分散體。
[0047]優選地，所述有機溶劑選自下列物質中的一種或多種:乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷。
[0048]優選地，所述表面活性劑選自下列物質中的一種或多種:十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十八胺、油酸鈉、油酸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基石圭燒、苯乙稀乙基二甲氧基??圭燒、—甲基乙稀基乙氧基??圭燒、正羊基二甲氧基??圭燒。
[0049]優選地，所述表面活性劑與二氧化硅包覆金屬摻雜氧化錫材料的重量比為5-30:100。
[0050]優選地，所述改性的溫度為20-100°C，時間為l-10h。
[0051]本發明的有益效果如下:
[0052]1、本發明的原料容易得到，價格低廉，方法簡單，生產成本低，對環境友好，適合于工業化生產；
[0053]2、本發明通過調節二氧化硅的用量和加入堿的用量可以控制氧化錫核的粒徑、形貌，產物的核殼結構明顯、殼層連續完整、分散性好；
[0054]3、本發明的產物同時具有較強紅外阻隔率和分散性，且其分散體具有良好的穩定性和一定的透明性。
【附圖說明】
[0055]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
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