兩親性嵌段聚合物納濾膜的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及過濾膜制備技術領域，更具體地，涉及一種兩親性嵌段聚合物納濾膜 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 復合反滲透膜目前基本占據所有商業化反滲透膜市場，目前的復合反滲透膜通常 采用界面聚合方法制備而成，并且現有的兩親性嵌段共聚物大多數作為質子化傳導膜，很 少應用于過濾水膜，相關技術中披露了一種含磺酸基鏈段化嵌段共聚物，該聚合物作為質 子傳導性膜性能優異、對熱水的耐溶脹性優異，構成該質子交換膜的嵌段共聚聚合物為一 種具有親水性鏈段和疏水性鏈段的嵌段共聚聚合物，該兩親性嵌段共聚物主要采用聚丙烯 腈、聚砜和聚磺化苯乙烯之間進行原子轉移自由基嵌段共聚得到，不僅制備方法復雜，原材 料成本較高，而且采用該聚合物作為質子傳導性膜時，通常是用作質子燃料電池，沒有用于 過濾水膜。
【發明內容】
[0003] 為此，本發明的提出一種兩親性嵌段聚合物納濾膜的制備方法，該制備方法操作 簡單，可行性強，并且成本低廉。
[0004] 根據本發明實施例的兩親性嵌段聚合物納濾膜的制備方法，包括以下步驟:S1、提 供具有親水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性鏈段的苯乙烯及其衍生物，并將所述乙 烯基醚及其衍生物和所述苯乙烯及其衍生物進行陽離子嵌段共聚；S2、將所述苯乙烯及其 衍生物的所述疏水性鏈段進行磺化反應，并經過提純和干燥得到具有親水性鏈段和磺酸基 鏈段的嵌段共聚物;S3、將所述嵌段共聚物進行相轉化法成膜，得到具有磺酸基團的兩親性 嵌段聚合物納濾膜。
[0005] 根據本發明實施例的兩親性嵌段聚合物納濾膜的制備方法，采用離子聚合方式將 具有柔順性的聚乙烯基醚鏈段和具有剛性鏈段結構的聚苯乙烯進行嵌段，前者鏈段提供膜 的柔韌性，后者鏈段經磺化后提供膜的親水性和帶電性，該方法不僅方法簡單，流程短，可 操作性強，而且成本低廉，制得的兩親性嵌段聚合物納濾膜性能優異。
[0006] 另外，根據本發明上述實施例的兩親性嵌段聚合物納濾膜的制備方法，還可以具 有如下附加的技術特征：
[0007] 根據本發明的一個實施例，所述步驟S1包括:S11、在第一預定溫度下，并在干燥保 護氣體保護下，向反應釜中加入二氯甲烷溶液，然后連續加入引發劑;S12、在所述第一預定 溫度下陳化第一預定時間后，在所述反應釜內加入所述乙烯基醚及其衍生物；S13、反應第 二預定時間后，向所述反應釜內加入預冷卻的所述苯乙烯及其衍生物，并繼續加入所述引 發劑。
[0008] 根據本發明的一個實施例，所述第一預定溫度為_75°C~_80°C，所述保護氣體為 氮氣，所述引發劑為四氯化錫。
[0009]根據本發明的一個實施例，所述第一預定時間為25~35min，所述第二預定時間為 30~50min〇
[0010] 根據本發明的一個實施例，所述步驟S2包括:S21、將所述步驟S1的反應溶液升溫 至第二預定溫度，反應第三預定時間后，加入預冷卻的甲醇終止反應;S22、將反應產物在過 量甲苯中沉淀，洗滌分離出產物;S23、將產物在真空干燥箱中干燥至恒溫，得到所述嵌段共 聚物。
[0011] 根據本發明的一個實施例，所述第二預定溫度為_10°C~_20°C，所述第三預定時 間為1~3h。
[0012] 根據本發明的一個實施例，在所述步驟S22中，通過1.5%~2.5%的鹽酸水溶液洗 滌分離出產物。
[0013] 根據本發明的一個實施例，所述步驟S3包括:S31、將所述嵌段共聚物的二氯甲烷 溶液在恒溫水浴中加熱攪拌，向所述嵌段共聚物中加入質量為所述嵌段共聚物質量的 0.5 %~1.5 %的五氧化二磷，并向其中加入4~6mL98 %的濃硫酸，反應第四預定時間；S32、 將所述步驟S31的產物，用O.lmol/L的氫氧化鈉溶液洗去殘留的硫酸，并用去離子水洗滌至 中性；S33、將下層有機相放入第三預定溫度的真空干燥箱中干燥至恒溫;S34、將干燥后的 產物用二氯甲烷溶解均勻后，配置成鑄膜液，將所述鑄膜液浸入凝膠浴水中進行凝膠化，得 到所述兩親性嵌段聚合物納濾膜。
[0014] 根據本發明的一個實施例，水浴溫度為35°C~45°C，所述第四預定時間為1~3h， 所述第三預定溫度為65°C~75°C。
[0015] 根據本發明的一個實施例，所述乙烯基醚及其衍生物為選自異丁基乙烯基醚、甲 基乙烯基醚或乙基乙烯基醚中的一種，所述苯乙烯及其衍生物為選自苯乙烯、對甲基苯乙 烯和氨基苯乙烯中的一種。
[0016] 本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
【附圖說明】
[0017] 本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得 明顯和容易理解，其中：
[0018] 圖1是根據本發明實施例的兩親性嵌段聚合物納濾膜的制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0019]下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終 相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附 圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
[0020] 下面結合附圖具體描述根據本發明實施例的兩親性嵌段聚合物納濾膜的制備方 法。
[0021] 如圖1所示，根據本發明實施例的兩親性嵌段聚合物納濾膜的制備方法包括以下 步驟：
[0022] S1、提供具有親水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性鏈段的苯乙烯及其衍生 物，并將乙烯基醚及其衍生物和苯乙烯及其衍生物進行陽離子嵌段共聚。
[0023] S2、將苯乙烯及其衍生物的疏水性鏈段進行磺化反應，并經過提純和干燥得到具 有親水性鏈段和磺酸基鏈段的嵌段共聚物。
[0024] S3、將嵌段共聚物進行相轉化法成膜，得到具有磺酸基團的兩親性嵌段聚合物納 濾膜。
[0025] 也就是說，根據本發明實施例的兩親性嵌段聚合物納濾膜的制備方法是采用兩親 性嵌段共聚物，利用相轉化法直接制備納濾膜。其中，首先采用陽離子共聚方式合成具有親 水性鏈段和疏水性鏈段的嵌段共聚物，然后通過磺化反應將疏水鏈段進行磺化反應，便可 得到同時具有親水性和含有磺酸基鏈段的兩親性嵌段共聚物，再通過相轉化法便可直接制 備得到兩親性嵌段聚合物納濾膜。
[0026] 換言之，根據本發明實施例的兩親性嵌段聚合物納濾膜的制備方法主要分為兩大 部分:第一部分為嵌段共聚物的合成，將具有親水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性 鏈段的苯乙烯及其衍生物進行低溫下的陽離子嵌段共聚，然后將苯乙烯及其衍生物的鏈段 進行磺化反應，經過提純和干燥得到具有親水性鏈段和磺酸基鏈段的嵌段共聚物;第二部 分為嵌段共聚物的相轉化法成膜，將一定濃度的嵌段聚合物溶解在溶劑中，然后在凝膠浴 水中進行相轉化法成膜，從而得到具有磺酸基團的兩親性嵌段聚合物納濾膜。
[0027] 由此，根據本發明實施例的兩親性嵌段聚合物納濾膜的制備方法，采用離子聚合 方式將具有柔順性的聚乙烯基醚鏈段和具有剛性鏈段結構的聚苯乙烯進行嵌段，前者鏈段 提供膜的柔韌性，后者鏈段經磺化后提供膜的親水性和帶電性，該方法不僅方法簡單，流程 短，可操作性強，而且成本低廉，制得的兩親性嵌段聚合物納濾膜性能優異。
[0028] 根據本發明的一個實施例，步驟S1包括：
[0029] S11、在第一預定溫度下，并在干燥保護氣體保護下，向反應釜中加入二氯甲烷溶 液，然后連續加入引發劑。
[0030] S12、在第一預定溫度下陳化第一預定時間后，在反應釜內加入乙烯基醚及其衍生 物。
[0031 ] S13、反應第二預定時間后，向反應釜內加入預冷卻的苯乙烯及其衍生物，并繼續 加入引發劑。
[0032] 其中，第一預定溫度為-75°C~_80°C，優選為_78°C，保護氣體為氮氣，引發劑為四 氯化錫，優選地，第一預定時間為25~35min，第二預定時間為30~50min。
[0033] 具體地，步驟S1可以包括如下步驟:首先在_78°C條件下，在干燥氮氣保護下，向反 應釜中加入二氯甲烷溶液，隨后連續加入引發劑四氯化錫，于_78°C陳化下30min后，再滴加 入乙烯基醚化合物，反應40分鐘后緩慢加入預冷卻的苯乙烯化合物單體，再加入其中緩慢 滴加四氯化錫。
[0034] 在本發明的一些【具體實施方式】中，步驟S2包括：
[0035] S21、將步驟S1的反應溶液升溫至第二預定溫度，反應第三預定時間后，加入預冷 卻的甲醇終止反應。
[0036] S22、將反應產物在過量甲苯中沉淀，洗滌分離出產物。
[0037] S23、將產物在真空干燥箱中干燥至恒溫，得到嵌段共聚物。
[0038] 其中，第二預定溫度為-10°C~_20°C，第三預定時間為1~3h，優選地，在步驟S22 中，通過1.5%~2.5%的鹽酸水溶液洗滌分離出產物。
[0039] 也就是說，步驟S2可以包括如下步驟:接著步驟S1之后，將其反應溶液緩慢升溫 至-15°C，繼續反應一定時間后加入預冷卻的甲醇終止反應，產物在過量的甲苯中沉淀，再 用2 %鹽酸水溶液洗滌，分級沉淀出各產物，最后在真空干燥箱中干燥至恒重，最終得到嵌 段共聚物。
[0040] 根據本發明的一個實施例，步驟S3包括：
[0041 ] S31、將嵌段共聚物的二氯甲烷溶液在恒溫水浴中加熱攪拌，向嵌段共聚物中加入 質量為嵌段共聚物質量的0.5%~1.5%的五氧化二磷，并向其中加入4~6mL98%的濃硫 酸，反應第四預定時間。
[0042] S32、將步驟S31的產物，用O.lmol/L的氫氧化鈉溶液洗去殘留的硫酸，并用去離子 水洗滌至中性。
[0043] S33、將下層有機相放入第三預定溫度的真空干燥箱中