一種碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜、制備方法及用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機膜領域，尤其涉及一種碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜、制備方法及用途。
【背景技術】
[0002]環境問題一直以來是世界各國普遍關注的焦點，水體污染、大氣污染時時刻刻威脅著人類的生存環境。水體污染:石油泄漏和含油工業廢水排放已經是一個世界性問題，這給海洋帶來許多有毒物質，通過海洋食物鏈從低等植物藻類傳遞到高等哺乳動物包括人類的每一物種體內，使生物體物種和人類健康受到威脅。如今，全球出現越來越多有機物和微生物含量高的低質量水域，合理利用水資源將其轉化成清潔飲用水的需求不斷增加。大氣污染:隨著工業化進程的深入和快速發展，排放到大氣中的粉塵顆粒物急劇增加，其中pm2.5(粒徑小于2.5μπι的顆粒污染物)會對人類的健康造成嚴重的傷害，其被吸入人體后會直接進入支氣管，引發哮喘、支氣管炎、塵肺和心血管病等疾病。此外，ΡΜ2.5還會導致霧霾天氣頻發和霧中有毒有害物質濃度的大幅增加，影響人們的正常出行并對動植物的正常生長造成嚴重危害。細顆粒物(ΡΜ2.5)中，PM^占比例高達80%-90%。且研究表明，在ΡΜ2.5中，？1!才是影響視覺能見度和人體健康的元兇。因此，設計和制備能有效降低空氣中顆粒污染物的過濾材料具有重要意義。
[0003]碳納米管具有極大的長徑比(其長度在微米級以上，直徑只有幾個納米或幾十個納米)，具有獨特的力學性能，如抗張強度達100千兆帕，模量高達1800千兆帕，且耐強酸、強堿，600°C以下基本不被氧化，這些特征使得碳納米管成為一種優良的過濾材料。對于現有的碳納米管過濾膜，制膜過程需先對碳納米管進行分散配置成制膜液，因碳納米管表面惰性，難分散，一般需要對碳管進行強酸氧化等處理以利于均勻分散于溶劑中，然而這會破壞碳納米管結構，影響其性能。且通過真空烘干的方法制備碳納米管薄膜，條件較為復雜，不便操作。并且所用原料對環境不利，造成了用該法規模化制備有一定的局限性。而且，該碳納米管薄膜中的碳納米管直徑較大(一般大于15納米)，使得制備的過濾膜中的微孔孔徑較大，過濾效果較差。由于碳納米管薄膜的過濾膜韌性和自支撐性較差，使用時必須支撐在過濾基底上，如何克服碳納米管薄膜與基底的結合力弱是個關鍵技術問題，這也對膜組件的簡單化、小型化和集約化非常不利。因此碳納米管制膜液的分散困難問題以及制備的膜層與支撐體結合力問題這些不足都制約著該種碳納米管膜的應用。
[0004]有鑒于此，提供一種支撐性較好、碳膜與載體間的結合強度高且易于制備的碳納米管復合膜具有重要的意義。利用化學氣相沉積法(CVD)原位生長碳納米管膜層可以保證碳納米管層與基底的結合，也可以有效保證復合膜的電學性能等。該法主要是運用納米尺度的過渡金屬作為催化劑，熱解含碳的氣源原位制備碳納米管膜層。制備適合于實際應用的碳納米管膜，首先要使碳納米管能夠生長在合適的載體上，由于此方法制備過程通常在較高溫下進行，所以這種支撐體必須耐高溫，在高溫的環境中性質穩定;制備過程中盡可能環保，減少有害物質的生產及排放。經過高溫焙燒而制備的多孔陶瓷載體具有良好的機械強度，而且適合于在高溫苛刻條件下使用，是制備碳納米管膜層的良好載體。基于陶瓷基底利用氣相沉積法制備碳膜層雖然能夠保證足夠的機械性能，但陶瓷載體的結構形貌對碳膜也有影響，傳統對稱陶瓷膜結構是由顆粒堆積所構成的對稱結構，一方面，因顆粒和成型限制，孔隙大小會限制碳納米管的生長，另一方面也會導致復合膜整體的孔隙、氣體和液體傳質阻力增加，滲透性能衰減。
[0005]由相轉化-燒結技術一步成型制備的非對稱陶瓷中空纖維膜具有指狀孔結構，指狀孔結構，第一，大大降低碳源氣體的質量輸運阻力，易于擴散至陶瓷顆粒表面進行碳納米管成核及生長;第二，為碳納米管提供了足夠的生長空間，便于在指狀孔內構成相互交錯的碳納米管網狀結構。第三，因碳納米管均在指狀孔內交錯構成網絡結構，使得滲透性能衰減率不高，保證了足夠的氣體和液體通量，且過濾截留也可以發生在碳納米管網絡結構中。
[0006]合成碳納米管膜層反應過程中副產物氫氣作為一種高效清潔的二次能源載體，被認為是未來人類重要的清潔能源來源。傳統的石油和化石能源的過度消耗引起了地球溫暖化、環境污染和能源短缺等問題。在此背景下，以低能耗、低污染為基礎的低碳經濟正成為全球關心和研究的熱點。氫氣作為能源，燃燒后的產物是水，基本上是零污染。且氫氣的能量密度大，放出的熱量約為同質量汽油的三倍。21世紀氫能有可能在世界能源舞臺上占有舉足輕重的地位。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種厚度薄，能分離油水乳化液、細菌，且對大氣中的PM1細顆粒物具有很好的去除作用的碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜。
[0008]為實現上述目的，本發明提供一種碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜的制備方法，其特征在于，步驟為，
[0009]載體的預處理:將作為載體的中空纖維陶瓷膜用無水乙醇超聲震蕩，然后用去離子水清洗至中性并烘干得到處理好的載體；
[0010]制備負載催化劑的中空纖維膜:用浸漬涂覆方法將Ni(NO3)2溶液涂覆在處理好的載體上，干燥后置于馬弗爐中焙燒，得到負載氧化鎳催化劑的中空纖維膜；
[0011]通氣反應:將所述負載氧化鎳催化劑的中空纖維膜置于石英反應管中，向石英反應管中通入他和出，還原催化劑，然后切換成氫氣并升溫，將氣流切換為純甲烷氣，得到碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜。
[0012]進一步，所述載體的預處理為將作為載體的中空纖維陶瓷膜用無水乙醇超聲震蕩lh，然后用去離子水清洗至中性，并于100°C烘干2h，得到處理好的載體；
[0013]優選的，所述中空纖維陶瓷膜是莫來石中空纖維陶瓷膜、Al203、Zr02或T12中空纖維陶瓷膜。
[0014]進一步，所述制備負載催化劑的中空纖維膜步驟中，Ni(NO3)2溶液為質量濃度為10-30%的溶液;優選的，所述Ni (NO3)2溶液為質量濃度為20%的溶液。濃度太低，需要多次浸涂，耗時耗力;濃度太高，經焙燒后得到的氧化鎳顆粒大小不均一，且氧化鎳顆粒在纖維管表面分布不均勻，從而造成生成的碳納米管膜層厚度不均勻。
[0015]進一步，所述制備負載催化劑的中空纖維膜步驟為用浸漬涂覆方法將Ni(NO3)2溶液涂覆在處理好的載體上，80°C干燥Ih后置于馬弗爐中于300-400°C焙燒2h，得到負載氧化鎳催化劑的中空纖維膜。
[0016]進一步，所述通氣反應步驟中，N2、H2、純甲烷氣的流量都為10-30ml/min;優選的，所述N2、H2、純甲烷氣的流量都為20ml/min。流量過大，反應物氣體與催化劑接觸反應生產CNT的的時間就過短，導致反應進行不充分，浪費資源;流量過小，反應物氣體與催化劑接觸的時間就過長，容易導致返混，同時流量過低需要較長時間才能形成CNT膜層。
[0017]進一步，所述通氣反應為將所述負載氧化鎳催化劑的中空纖維膜置于石英反應管中，向石英反應管中通入N2和H2，N2、H2的流量都為10-30ml/min，400-600°C還原催化劑lh，然后切換成10-30ml/min流量的H2并升溫至所需的反應溫度550-750°C，將氣流切換為10-30ml /min流量的純甲烷氣反應2_6h (時間太短，不足以成膜;時間太長則膜太厚，且CNT管徑分布變寬，不均勻)，得到碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜；
[0018]優選的，所述通氣反應為將所述負載氧化鎳催化劑的中空纖維膜置于石英反應管中，向石英反應管中通入犯和出，N2、H2的流量都為20ml/min，500°C還原催化劑Ih，然后切換成20ml/min流量的H2并升溫至所需的反應溫度650°C，將氣流切換為20ml/min流量的純甲烷氣反應4h，得到碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜。
[0019]本發明的另一方面，提供所述碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜的制備方法制備得到的碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜。
[0020]進一步，所述碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜的膜厚2_8μπι，膜孔徑為10-1OOnm0
[0021]本發明的另一方面，提供所述碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜用于工業廢水處理的用途。
[0022]本發明的另一方面，提供所述碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜用于除塵、除菌、除病毒、除膠體、除藻類、除大分子有機物和油水分離的用途。
[0023]本發明所述碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復合超濾膜，其載體(又叫支撐體)為多孔陶瓷中空纖維管，本發明是在中