介孔復合材料和催化劑及其制備方法和應用以及2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環的制 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種球形沸石介孔復合材料，該球形沸石介孔復合材料的制備方法， 由該方法制備的球形沸石介孔復合材料，含有該球形沸石介孔復合材料的負載型催化劑， 該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑、該負載型催化劑在縮麗反應 中的應用，W及使用該負載型催化劑的制備2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環的方法。
【背景技術】
[0002] 2, 2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環是重要的有機合成中間體。一般情況下， 2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環主要由氧化環丙焼和丙麗通過縮麗反應制得。傳統的 氧化環丙焼和丙麗的縮麗反應的催化劑為無機液體（例如硫酸、鹽酸、磯酸等），但因其腐 蝕作用大，引發的副反應多、反應后產物分離復雜W及廢液處理困難等缺陷而導致其使用 受到一定的限制。隨著全球對催化工藝綠色化的重視程度增加，固體酸催化工藝取代液體 酸催化工藝已勢在必行。近幾年研究表明，一些固體酸、Lewis酸鹽、分子篩和離子液體等 對合成2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環具有良好的催化作用。
[0003] 天然沸石是含水架狀結構的多孔性娃鉛酸鹽礦物質，是沸石族礦物的總稱。沸 石化學成分主要由Si〇2、Al2〇3、H2〇和堿、堿±金屬離子四部分組成，送四部分比例有很大變 化，從而構成了多種沸石礦物。在已發現40種天然沸石礦物，W方沸石、菱沸石、斜發沸 石、片沸石、毛沸石、鎮堿沸石、濁沸石、絲光沸石、巧十字沸石較為常見。目前我國發現有方 沸石、斜發沸石、絲光沸石、鎮堿沸石、巧十字沸石、紅輝沸石等10多種天然沸石礦產。大量 利用的，主要是斜發沸石、絲光沸石，其次有方沸石、紅輝沸石。沸石的特殊物理性質取決 于沸石的晶格結構，沸石由Si〇2和Al2〇3四面體單元交錯排列成空間網絡。由于晶體結構 的開放性，沸石含有許多大小不均勻的孔道和空腔。由于四面體中鉛置換娃電價不平衡而 導致的補償正電荷的需要，送些孔道和空腔中常被堿金屬或堿±金屬離子和沸石水分子所 占據。沸石的結構決定了其具備離子交換性和吸附選擇性等獨特的物化性能。此外，沸石 還具有良好的熱穩定性、耐酸性、可脫水性、化學反應的催化裂化性、耐福射性和低堆密度、 多孔性等特性。
[0004] 在現有的負載型催化劑中，采用常規的介孔分子篩材料作為載體。介孔分子篩材 料具有孔道有序、孔徑可調、比表面積和孔容較大等優點，使得采用送些介孔分子篩材料作 為載體制成的負載型催化劑在有機催化反應中的制備工藝中表現出很多優點，例如，催化 活性高、副反應少、后處理簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得送些介孔分子篩材 料具有較強的吸水、吸潮能力，從而會導致送些負載型催化劑在催化反應過程中發生團聚， 進而降低2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環制備工藝中氧化環丙焼的轉化率。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了克服采用現有的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在縮 麗反應過程中反應原料轉化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形沸石介孔復合 材料，W及該球形沸石介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形沸石介孔復合材料， 含有該球形沸石介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制 備的負載型催化劑，該負載型催化劑在縮麗反應中的應用，W及使用該負載型催化劑制備 2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環的方法。
[0006]為了達到上述目的，本發明的發明人通過研究后發現，在具有一維六方孔道分布 結構的介孔分子篩材料和具有二維六方孔道分布結構的介孔分子篩材料中引入沸石，使沸 石進入介孔分子篩材料的孔道內，并且將該介孔復合材料制成不易發生團聚的球形，送樣 既能保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑W及具有一維六方孔道分布結構 和二維六方孔道分布等特點，又可減少介孔分子篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該 介孔復合材料制成的負載型催化劑在用于縮麗反應時可W獲得明顯提高的反應原料的轉 化率，從而完成了本發明。
[0007] 為此，本發明提供了一種球形沸石介孔復合材料，其中，該球形沸石介孔復合材料 含有沸石、具有一維六方孔道分布結構的介孔分子篩材料和具有二維六方孔道分布結構 的介孔分子篩材料，而且該球形沸石介孔復合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為 150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈H峰分布，且H個峰分別對應第一 最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第H最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可 幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于所述第H最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-4納 米，所述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第H最可幾孔徑為10-40納米。
[0008] 本發明還提供一種制備球形沸石介孔復合材料的方法，該方法包括W下步驟：
[0009] (1)提供具有一維六方孔道分布結構的介孔分子篩材料或者制備具有一維六方孔 道分布結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al;
[0010] (2)提供具有二維六方孔道分布結構的介孔分子篩材料或者制備具有二維六方孔 道分布結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a2 ;
[0011] (3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b;
[0012] (4)將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和沸石進行混合和球磨，并將球磨后 得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；
[0013] 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形沸石介孔復合材料的平均粒徑 為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈H峰 分布，且H個峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第H最可幾孔徑，所述第一最 可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于所述第H最可幾孔徑，且所 述第一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第H最可幾孔徑為 10-40納米。
[0014] 本發明還提供了由上述方法制備的球形沸石介孔復合材料。
[0015] 本發明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的苯 礙酸，其中，所述載體為根據本發明的所述球形沸石介孔復合材料。
[0016] 本發明還提供了一種制備負載型催化劑的方法，該方法包括；將載體、苯礙酸和水 混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為根據本發明的所述球形沸石 介孔復合材料。
[0017] 本發明還提供了由上述方法制備的負載型催化劑。
[0018] 本發明還提供了上述負載型催化劑在縮麗反應中的應用。
[0019] 本發明還提供了一種2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環的制備方法，該方法包 括；在催化劑的存在下，在縮麗反應的條件下，將氧化環丙焼和丙麗接觸，W得到2, 2-二甲 基-4-甲基-1，3-二氧戊環，其中，所述催化劑為根據本發明的上述負載型催化劑。
[0020] 根據本發明的所述球形沸石介孔復合材料，結合了具有一維六方孔道分布結構的 介孔分子篩材料、具有二維六方孔道分布結構的介孔分子篩材料、沸石W及球形載體的優 點，使得該球形沸石介孔復合材料適合用作負載型催化劑的載體，特別是適合用作在縮麗 反應中使用的負載型催化劑的載體。
[0021] 在本發明的所述負載型催化劑中，作為載體的球形沸石介孔復合材料具有介孔分 子篩材料的多孔結構的特點，而且還負載有苯礙酸，使得該負載型催化劑既具有負載型催 化劑的優點如催化活性高、副反應少、后處理簡單等，又具有酸的催化性能，使得該負載型 催化劑在用于縮麗反應過程中時不僅不會導致設備腐蝕，而且還可W顯著提高反應原料 的轉化率。
[0022] 另外，當通過噴霧干燥的方法制備所述負載型催化劑時，所述負載型催化劑可W 進行重復利用，并且在重復利用過程中仍然可W獲得較高的反應原料轉化率。
[0023] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【附圖說明】
[0024] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0025] 圖1是根據本發明的所述球形沸石介孔復合材料的X-射線衍射譜圖；
[0026] 圖2是根據本發明的所述球形沸石介孔復合材料的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖；
[0027] 圖3是根據本發明的所述球形沸石介孔復合材料的孔徑分布曲線。
【具體實施方式】
[0028]W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0029] 本發明提供了一種球形沸石介孔復合材料，其中，該球形沸石介孔復合材料含有 沸石、具有一維六方孔道分布結構的介孔分子篩材料和具有二維六方孔道分布結構的介孔 分子篩材料，而且該球形沸石介孔復合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600 平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈H峰分布，且H個峰分別對應第一最可幾 孔徑、第二最可幾孔徑和第H最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑， 所述第二最可幾孔徑小于所述第H最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-4納米，所述 第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第H最可幾孔徑為10-40納米。
[0030] 根據本發明的所述球形沸石介孔復合材料具有特有的一維和二維六方孔道H孔 分布結構，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根 據氮氣吸附法測得。
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