復合光催化劑的制備方法
【專利說明】具有可見光活性的三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于二氧化鈦光催化化工技術領域，具體涉及一種具有可見光活性的三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會經濟的不斷發展，環境污染問題日益突出，水污染問題的解決成為社會經濟可持續發展的焦點。半導體納米材料因具有來源豐富、價格低廉、優良的穩定性和光催化活性等性能成為人們解決水污染的一個重要途徑。T12最早由日本科學家Fujishima和Honda.K以單晶作電極光電解水發現(Nature, 1972，238 (5358): 37-39)。此后，研究人員對半導體納米材料的性能進行深入研究，加快了納米材料在環境治理方面應用的進程。其中，T12納米材料因具有價廉、無毒、化學穩定性好、光催化活性高等優點，得到廣泛關注和研究并致力于污水處理方面的應用。
[0003]具有優異光催化活性的銳鈦礦相T12的能隙寬度為3.2eV，只能吸收太陽光中波長小于385 nm的紫外光，太陽光利用率不足5 %。此外，光生電子-空穴對極易發生復合，導致光子效率低。因此，為了提高T12納米材料的太陽光利用率，促進其在工業中的應用。研究人員對T12進行了離子摻雜、半導體復合、貴金屬沉積及敏化等方法改性，促進T12吸收邊界向可見光區的有效迀移，提高光生載流子的分離效率。
[0004]Wingkei Ho等報道了MoS2和WS2納米團簇敏化的T12具有可見光活性，并對窄帶隙半導體敏化改性 TiC>2 機理進行研究(Langmuir，2004, 20: 5865-5869)。S.Bassaid.B.Bellal.M.Trari通過光電流測試證明了WS2/Ti02光催化劑體系中異質結構促進了光電子的轉移(React1n Kinetics Mechanisms and Catalysis, 2015，115:389-400)。JiaguoYu等通過煅燒法得到Z型Ti02/g-C3N4光催化劑，對空氣中甲醛具有良好的光催化降解活性(Physical Chemistry Chemical Physics, 2013,15: 16883-16890)。此外，研究人員也對復合敏化劑改性Ti02進行了研究，Quanjun Xiang等采用水熱法得到的M0S2/石墨稀復合物改性納米T12 ,MoS2和石墨烯之間的協同效應提高了界面電荷傳輸效率，以及吸附位點和光催化反應中心的數量，從而有效提高了光催化劑的催化活性(Journal of the AmericanChemical Society, 2012，134: 6575-6578)。復合敏化劑對T12改性效果顯著，但已報道的制備方法工藝復雜，制備條件苛刻。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種具有可見光活性的三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑的制備方法，其制備工藝簡單，復合光催化劑具有良好的可見光活性和較高的量子效率，對有機染料廢水具有較好的降解效果。本發明采用具有穩定結構的WS2/g_C3N4復合敏化劑對T12進行敏化修飾，形成了具有協同效應的異質結構，促進了光生載流子的有效迀移，提高了光催化劑對可見光的利用率以及催化活性。本發明采用比較成熟的中低溫溶劑熱法制備了高可見光活性的三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑，具有操作簡單、成本較低以及可控性好等優點，可廣泛應用于氮化碳類復合光催化劑的制備。三元體系T12/WS2/g-C3N4復合光催化劑在可見光作用下對有機染料表現出優良的光催化降解活性，在有機廢水的凈化處理及有機廢氣凈化等領域具有重要的應用前景。
[0006]本發明的目的通過以下技術方案實現:
一種具有可見光活性的三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑的制備方法，該方法選用WS2/g-C3N4復合物為復合敏化劑，四氯化鈦為鈦源，采用超聲輔助溶膠-凝膠水熱法獲得了具有高可見光活性的三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑;具體操作步驟如下:
(1)將硫脲和雙氰胺置于研缽中充分研磨得到均勻的混合物，置于400?500°C的馬弗爐中煅燒40?80 min，然后升溫至550?600°C繼續煅燒80?150 min，自然冷卻至室溫，研磨后得到類石墨烯氮化碳(g_C3N4);
(2)配制鹽酸乙醇溶液，向其中加入塊體WS2和g-C3N4，超聲處理5?20min，得到分散液;將分散液轉移至水熱反應釜中，在60?100°C烘箱中水熱處理8?12 h，自然冷卻至室溫；用無水乙醇洗滌樣品2?3次，置于烘箱中干燥3?5 h，研磨后得到WS2/g-C3N4復合物；
(3)配制TiCl4乙醇溶液于燒杯中，向其中加入WS2/g-C3N4復合物，室溫下超聲分散5?60 min，得到混合分散液A;
(4)在超聲處理下，向混合分散液A中滴加由六偏磷酸鈉、丙三醇和去離子水組成的水解劑，超聲處理5?20 min，得到Ti02/WS2/g-C3N4的前驅體溶膠；
(5)將Ti02/WS2/g-C3N4前驅體溶膠轉移至水熱反應釜中，在140?180°C下水熱處理2?6h，自然冷卻至室溫;采用無水乙醇洗滌2?3次，置于烘箱中干燥3~5 h，研磨后得三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑ο
[0007]進一步地，步驟(I)所述硫脲和雙氰胺的質量比為1:1?1:8。
[0008]進一步地，步驟(2)所述塊體胃32與8-(:必4的質量比為4.0%，實驗采用的塊體WS2平均粒徑為6 μπι，鹽酸乙醇溶液中鹽酸的體積分數12 %。
[0009]進一步地，步驟(3)所述1^(:14乙醇溶液濃度為0.2 - 0.4 mol/L，WS2/g-C3N4復合物與TiCl4水解生成T12的質量比為1.0 - 10.0 %。
[0010]進一步地，步驟(4)所述水解劑中六偏磷酸鈉、丙三醇與水的摩爾比為0.01:2:100;水解劑的用量為5.6 mLo
[0011]進一步地，步驟(I)、(2)、(3)和(5)所述室溫為25°C。
[0012]與現有技術相比，本發明具有如下優點與技術效果:
I)本發明采用兩步水熱法，通過由水熱法制備得到的WS2/g_C3N4復合材料敏化改性Ti〇2，得到敏化型復合光催化劑，與同等條件下制備的純態Ti02相比，三元體系Ti02/WS2/g_C3N4復合光催化劑表現出更高的光催化活性，表明該三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑具有良好的光催化活性和可見光利用率。
[0013]2)所制備的三元體系Ti02/WS2/g_C3N4復合光催化劑中，T12分別與WSdPg-C3N4B成異質結構，WS2與g-C3N4之間的協同效應，促進了光生載流子的分離效率，提高了光子效率。
[0014]3)所制備的三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑，在可見光下，實現對有機染料的高效降解。在60 min光照時間內，有機染料(甲基橙)的降解率可達95%以上。
[0015]4)本發明提供的制備方法具有操作簡單、可重復性強和易于推廣的特點。
【附圖說明】
[0016]圖1為g-C3N4、WS2/g_C3N4及不同復合比例的三元體系Ti02/WS2/g_C3N4光催化劑的XRD光譜圖，其中，(a)為Ti02/WG_9; (b)為Ti02/WG_5; (c)為WS2/g_C3N4和(d) Sg-C3Nt
[0017]圖2為不同樣品的SEM圖，其中，圖2中的(a)為塊體WS^SEM圖；(b)為g_C3N4的SEM圖；(c)與(d)為WS2/g-C3N4復合材料的SEM圖；(e)與(f)為Ti02/WG_5復合光催化劑的SEM 圖。
[0018]圖3為T12和Ti02/WG_5復合催化劑的固體紫外-可見漫反射光譜圖。
[0019]圖4為T12和復合光催化劑Ti02/WG-5、Ti02/WG-7和Ti02/WG-9降解甲基橙濃度隨時間變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0020]為進一步說明本發明，描述以下實施例。實施例作為本發明的技術方案而非限制。[0021 ] 實施例1
(I)將2.5 g硫脲和2.5 g雙氰胺置于研缽中充分研磨得到均勻的混合物，將混合物置于500°C的馬弗爐中煅燒I h，然后升溫至550 1繼續煅燒2 h，自然冷卻至室溫，研磨后得到類石墨稀氮化碳(g-C3N4)。
[0022](2)向25 mL鹽酸乙醇溶液(鹽酸體積分數為12 %)中加入質量比為4.0 %的0.02 gWS2(平均粒徑為6 μπι)和0.5 g g-C3N4，超聲處理20 min，得到分散液。將分散液轉移至25mL的水熱反應釜中，在80°C烘箱中水熱處理10 h，反應結束后，自然冷卻至室溫;采用無水乙醇洗滌2次，置于80°C烘箱中干燥3 h，研磨后得到WS2/g-C3N4復合物。
[0023](3)配制 16mL 0.4 mol/L的TiCl4乙醇溶液于 100 mL燒杯中，按照WS2/g-C3N4:T12=5 wt%向乙醇溶液中加入0.032 g的WS2/g_C3N4復合物，室溫下超聲60 min，得到混合分散液A ο
[0024](4)在超聲處理下，向混合分散液A中滴加由六偏磷酸鈉、丙三醇和去離子水(摩爾比為0.01:2:100)組成的分散劑5.6 mL，超聲處理10 min，得到Ti02/WS2/g_C3N4前驅體溶膠。
[0025](5)將Ti02/WS2/g_C3N4前驅體溶膠轉移至25 mL的水熱反應釜中，140 °(3下水熱處理3 h，反應結束后，自然冷卻至室溫;采用無水乙醇洗滌2次，置于80°C烘箱中干燥3 h，研磨后得到三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑。所制得的三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑用Ti02/WG-x表示，WG表示WS2/g-C3N4復合物，X表示WS2/g-C3N4與T12質量百分比，即該案例制得的三元體系Ti02/WS2/g-C3N4復合光催化劑標記為Ti02/WG-5.實施例2
(I)將2.5g硫脲和2.5g雙氰胺置于研缽中充分研磨得到均勻的混合物，將混合物置于500°C的馬弗爐中煅燒I h，然后升溫至550 °C煅燒