含Fe分子篩吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含化分子篩吸附劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 丙帰作為重要的基礎有機化工原料，用途廣泛，需求日益擴大。帰姪歧化技術是增 產丙帰的有效方法之一。C4帰姪作為帰姪歧化的原料之一，組成較為復雜，來源不同，成分 各異。由于不同生產工藝和原料的輸送過程使C4中常含有數量不等的水、醇、離等含氧化 合物和含硫、含氮等非姪化合物。眾多雜質中含硫化合物對催化劑的毒性較強，微量含硫雜 質就會使下游加工生產中催化劑中毒失活。而且硫化物的存在不但影響下游產品質量，污 染環境，有時也會腐蝕生產設備，造成安全隱患。因此，想對帰姪充分合理利用，首要問題就 是對其進行凈化脫除含硫雜質。隨著催化技術更新，催化劑活性提高，同時也更容易發生中 毒失活。原料的深度脫硫也逐漸成為C4等低碳帰姪進一步加工利用的關鍵。
[0003] 低碳帰姪中的硫化物主要包括硫化氨、撰基硫、甲硫醇、己硫醇、二甲硫離、丙硫 醇、甲硫離、甲己二硫離、二硫化碳和二己基二硫等。不但總類繁多，而且好多種硫化物化學 性質活潑，各種硫化物在某些條件下相互轉化。同時，作為化工原料的低碳帰姪，無論是用 來生產聚合物的己帰、丙帰還是用作原料轉化的正了帰、異了帰，它們相應生產工藝對硫化 物含量的要求均較為苛刻，一般要求脫除到IppmW下，某些情況下甚至要求含量更低，即 根據不同生產需要有著更高的要求。因此，對于低碳帰姪中含硫化合物的脫除是深度脫硫 過程。W往文獻報導的技術要么工藝過于復雜，需要進行多步脫除。通常對于硫醇、硫離、 撰基硫等有機硫化物雜質需要在較高溫度下水解轉化為硫化氨，然后在常溫或低溫下脫除 硫化氨，該工藝被形象的稱為"夾必餅"工藝，不但工藝復雜而且能耗很高。現有的工藝，通 常凈化精度達不到生產要求，同時也存在穿透硫容低等問題。與眾多的凈化技術相比，吸附 脫硫工藝，具有凈化精度高，工藝簡單、操作方便等優點。該項技術的核必問題仍然是高效 吸附劑的開發。
[0004] 活性炭、硅膠、氧化鉛和分子篩等多孔物質常用作吸附劑。活性炭脫硫技術雖然針 對硫醇和硫離等含硫化合物脫除具有一定效率，但一般需要有氧參與反應，對于低碳帰姪 送樣的易燃、易爆組分的脫硫過程，不建議采用，單純依靠吸附的活性炭吸附脫除技術，仍 存在選擇性低、穿透硫容低、脫硫率低等一系列問題。
[0005] 沸石分子篩具有可預測的高效篩分功能，同時還具有離子交換性、吸附性和催化 性等特點，因而廣泛應用于農業、建材、化工、環保、能源、醫藥、國防W及新材料等眾多領 域。圍繞分子篩吸附脫硫已有一些文獻報導，但目前的分子篩脫硫劑仍存在凈化精度低、吸 附容量低、再生穩定性差等問題。
[0006] 美國專利U.S. 5843300,報道了用堿金屬或堿±金屬離子交換的X分子篩制備的 吸附劑，從FCC原料中脫除硫化物特別是帶苯環的硫化物。KX分子篩是一種有效的吸附劑， 尤其是負載第八族金屬元素鉛（Pd)和笛（Pt)的吸附劑脫硫效果更佳，用過的吸附劑可W 在較高溫度下氨氣氛圍中得W再生。脫硫劑的硫容為0.2~0.6%，再生后的工作硫容有所 降低。
[0007] 美國專利U.S. 20060191821報道了，一種氣態、油狀的姪類組分在臨氨狀態下的 深度吸附脫硫技術。在一種含有氧化鋒和氧化物形態的助劑作用下對含有硫化物的姪組分 進行脫硫。該吸附劑可在稀釋的空氣中通過賠燒得W再生。該方法對于低碳姪中硫化物的 脫除，存在操作溫度較高，能耗高，而且臨氨條件下必然引起不飽和姪，發生加氨副反應，弓I 起凈化效率降低等一系列問題。
[0008] 中國專利CN1482210A提供了一種催化裂化汽油吸附精制技術。該技術利用兩種 吸附劑對催化裂化汽油中的硫化物進行脫除。一種利用氧化鉛、氧化鐵和分子篩的混合物 為載體，飽和噴淋或浸潰W鋒、鉆、媒、銅、鉛、鐵等金屬元素的一種或幾種氧化物為活性中 必制備的吸附劑，選擇性吸附催化裂化汽油中的硫醇硫。另一類吸附劑是W氧化鉛、氧化鐵 和分子篩的混合物為載體，飽和噴淋或浸潰過渡金屬元素中的一種或幾種的氧化物為吸附 活性中必，選擇性吸附催化裂化汽油中的喔吩類硫。上述兩種吸附劑分別裝填在兩個吸附 器中，分別在吸附劑吸附飽和后用一種溶劑或混合輕姪將吸附劑再生脫附和或氧化其吸附 的含硫化合物。經過選擇性深度脫硫后，催化裂化汽油中硫醇硫含量小于IOyg/g，總硫含 量低于300Ug/g。可W看出，該項技術雖然有一定的脫硫效果，但脫硫后樣品中的硫含量仍 然很高。
[0009] 綜上所述，W往文獻中雖然報導了一些用于帰姪物流的吸附劑和相應凈化方法， 但具體應用中存在吸附劑的吸附凈化深度低、吸附容量低、凈化精度低、吸附容量低、再生 穩定性差等問題。雖然八面沸石分子篩NaX和NaY具有較強的極性，尤其對極性雜質的脫 除具有較高的脫除效率等特點，常用于各種氣體、液體原料的吸附凈化。現有的NaX和NaY 分子篩吸附劑一方面吸附凈化深度低，產品純度不能滿足下游生產要求。同時吸附容量有 限，使吸附劑的用量W及凈化裝置體積龐大，增加了裝置投入費用，頻繁再生也使操作變得 復雜。另一方面，吸附選擇性較差，吸附含氧化合物的同時也吸附大量帰姪，而帰姪吸附時 放出較多熱量對吸附效率帶來不利影響。此外，再生過程中殘留在吸附劑孔道內的帰姪在 高溫下容易發生炭化使吸附劑性能下降。
【發明內容】
[0010] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在吸附劑的凈化精度低、吸附容 量低、再生穩定性差等問題。本發明提供一種由金屬陽離子化3+對分子篩進行修飾改性制 成固體吸附劑及其制備方法的技術方案，該吸附劑用于Cz~Ce帰姪原料中含硫化合物的吸 附凈化，具有凈化深度高，吸附容量高和再生穩定性好等優點。本發明所要解決的技術問題 之二是提供一種與解決技術問題之一的吸附劑相對應的吸附劑的制備方法。
[0011] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：提供一種含化分子篩吸 附劑，W重量份數計，包括W下組分：
[0012]a) 60~90份分子篩載體，分子篩載體為選自X型、Y型分子篩中的至少一種；
[0013] b) 2~10份金屬化的氧化物；
[0014] C) 0. 1~4份磯的氧化物。
[0015] 上述技術方案中，優選的吸附劑還包括選自元素周期表中第IVB族中的至少一種 元素的化合物，W重量份數計，優選范圍為0.2~2份；分子篩載體的摩爾娃鉛比（SiA/ Al2〇3)優選為I~10 ;分子篩載體優選為選自化乂、防、版、〔曰乂、狀或胞￥中的至少一種；^ 吸附劑重量份數計，分子篩含量的優選范圍為70~85 ;分子篩載體優選為選自HX或HY中 的至少一種，W吸附劑重量份數計，分子篩含量的優選范圍為75~80份；W吸附劑重量份 數計，化的氧化物化2〇3含量的優選范圍為3~6份；W吸附劑重量份數計，磯的氧化物含 量的優選范圍為0.2~2份；W吸附劑重量份數計，含元素周期表中第IVB族元素的氧化物 含量的優選范圍為0.2~1份。
[0016]為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：所述含化分子篩吸附劑 的制備方法，依次包括W下步驟：
[0017]a)稱取含有金屬化的可溶性鹽，加入到去離子水中，配制成摩爾濃度為0. 1~ 0. 5mol/L的Fe(N〇3)3 溶液I;
[001引b)在溶液I中加入H3PO4,配制成含PO/的濃度為0. 05~0.20mol/L的溶液II;[001引C)在溶液II中加入硝酸鉛，配制成含Zr(N03)4濃度為0. 02~0.lOmol/L的溶液 III;
[0020] d)用溶液III對選自X型、Y型的至少一種分子篩原粉進行離子交換改性，離子交換 的固液比為1:3~1:20,離子交換溫度為20~15(TC，交換時間為2~60小時，交換次數 為1~5次，干燥后賠燒，制成含化分子篩吸附劑。
[0021] 上述技術方案中，含化分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于步驟b)中配制的溶 液II中含PO/的摩爾濃度為0. 05~0.lOmol/L;步驟C)中，配制的溶液III中Zr(N〇3)4的 濃度為0.05~0.lOmol/L;步驟d)中，離子交換的固液比為1:5~1:10,離子交換溫度為 20~9(TC，離子交換時間為2~20小時，離子交換次數為1~3次；Fe(N03)3的摩爾濃度 為 0.15 ~0. 2mol/L〇
[0022] -種脫除1- 了帰原料中甲硫離的方法，吸附劑在使用前，在N2氛圍中，30(TC下預 先處理6小時，冷卻至室溫。吸附在溫度為0~6(TC，壓力為0~4.OMPa,液