一種硫改性的多孔氧化鐵催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境污染修復和無機材料領域,具體涉及一種硫改性的多孔氧化鐵催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]我國是一個缺水大國,而環境污染特別是水污染將進一步減少可利用的水資源,制約我國經濟和社會的發展。常見的污水處理方法有物理法、化學法和微生物法。物理法只能實現對污染物的轉移,并不能消除其環境危害。生物法是最常見的污水處理方法,但其處理周期長,而且對于含有大量的高毒性、難降解的有機污染物的工業廢水的處理效果不佳。而以輕基自由基和硫酸根自由基為基礎的尚級氧化技術,由于自身具有極強的氧化能力,能將有機污染物轉化為無害的0)2和Η 2。
[0003]基于硫酸自由基(S04 *)的過硫酸鹽活化技術深度處理廢水中難降解有機污染物是近年來發展起來的一種新型高級氧化技術。目前,過硫酸鹽的活化途徑主要有加熱、紫外光、脈沖輻射和過渡金屬(如Fe2+、Ag+)等,其中過渡金屬尤其是過渡金屬鐵活化可以在常溫、常壓下快速進行,不需要額外的光照和加熱等條件輔助,是當前研究和應用最為廣泛的活化方法。然而,均相的Fe2+/PDS反應體系在處理污水上仍然存在著一些明顯的不足,例如操作成本高、催化劑不能分離且易造成二次污染、過量Fe2+與硫酸根自由基反應降低反應活性等。另外,Fe2+活化過程中需要保持一定的酸性條件以抑制Fe2+氧化和沉淀,造成操作時pH范圍比較窄。所有這些問題都給污水處理工作帶來了不便,因此,研究更加高效經濟的活化方法和制備高性能非均相活化劑活化過硫酸鹽用于污染廢水和土壤的修復將是未來該領域研究的主要趨勢之一。
[0004]鐵氧化物是自然環境中廣泛存在的一類鐵礦物,這些氧化鐵來源豐富、成本低廉、性質穩定、容易合成、安全性好;其中許多鐵氧化物可以與H202作用發生非均相Fenton反應,是備受科研工作者關注和青睞的環境友好型類芬頓催化劑。然而,區別于H202,由于過二硫酸鹽性質穩定,目前文獻報道顯示鐵氧化物很難有效活化過二硫酸鹽產生硫酸根自由基。因此,開發或制備出高效率、綠色無毒的新型鐵基氧化物材料,拓寬鐵基氧化物的應用范圍,使其能高效活化過硫酸鹽和過氧化氫,將是對芬頓高級氧化技術和過硫酸鹽高級氧化技術的一個重要貢獻。
[0005]在高級氧化技術中,Fenton氧化法是研究最為廣泛的一種。1894年,法國科學家Fenton發現在酸性水溶液中將Fe2+和Η 202混合,可以有效地將酒石酸氧化。為了紀念這項研究的發現,?#+/!1202被命名為Fenton試劑,使用此種試劑的反應稱為Fenton反應。作為一種強氧化劑,Fenton試劑的歷史已有一百多年。對于Fenton反應的機理,目前公認的是由Habe和Weiss提出的Fenton試劑通過催化分解產生.0H進攻有機物分子,使其氧化成為C02,H20等無機物質。
[0006]現已有的關于使用Fenton試劑處理染料廢水的研究很多,Fenton試劑對于染料廢水的脫色效果非常好。Fenton試劑的優點在于H202分解速度快,氧化速率快,并且在黑暗中即可與有機物發生反應。Fenton試劑具有設備簡單、操作方便高效、反應條件溫和、易于管理的特點。已有研究發現,在Fenton反應過程中,H202與Fe 2+的比值在3?6之間時,COD降解率較高。這是因為Fe2+過多時會與羥基自由基發生淬滅反應,從而消耗Η 202,使反應效率下降。
[0007]盡管Fenton試劑被認為是一種很強的氧化劑,并用于多種工業廢水的處理中,但它有其固有的缺點和限制:
[0008]①窄的pH操作范圍:Fenton試劑在pH為2.0?6.0的范圍內處理效果較好,最好的活性體現在pH為2.8時;在較高的pH下,例如pH大于6.0的時候,Fenton試劑的效果由于鐵聚集和沉降而大大降低,并且在有氧氣的情況下,Fe2+會被氧化成Fe3+,從而形成鐵的氧化物沉降下來失去催化作用;由于絕大多數廢水的pH都是大于6.0的,需要預先調節廢水的酸性,添加酸性試劑,因而增加了運行成本;
[0009]②Fe2+并未起到真正的催化作用,它需要鐵鹽的量是很高的,H202與鐵的摩爾比值通常高達1:1或者2:1 ;
[0010]②Fenton不能完全礦化有機物,絕大多數情況下,由于容易出現鐵聚集和沉降現象,降解的中間產物即可與Fe3+形成穩定的絡合物,又可與.0H的生成發生競爭,使用Fenton試劑降解有機污染物礦化程度很難超過60%。
【發明內容】
[0011]本發明針對現有技術的不足,目的在于提供一種硫改性的多孔氧化鐵催化劑及其制備方法和應用。
[0012]為實現上述發明目的,本發明采用的技術方案為:
[0013]—種硫改性的多孔氧化鐵催化劑,其主要成分是氧化鐵,同時存在鐵的硫化物。
[0014]上述方案中,所述多孔氧化鐵催化劑的比表面積為120m2/g?180m2/g。
[0015]上述硫改性的多孔氧化鐵催化劑的制備方法,包括如下步驟:
[0016](1)將草酸溶于水配制成草酸溶液,水浴加熱,邊加熱邊攪拌;
[0017](2)在攪拌的條件下,將硫化合物溶液加入到步驟⑴的草酸溶液中,混合均勻后逐滴加入亞鐵鹽溶液,繼續攪拌反應充分后立即冰浴,得到黃色懸濁液;
[0018](3)將步驟(2)所得黃色懸濁液過濾,進行干燥處理后得到黃色的硫改性的草酸亞鐵前驅體;再將硫改性的草酸亞鐵前驅體煅燒后得到硫改性的多孔氧化鐵催化劑。
[0019]上述方案中,所述硫化合物為硫代硫酸鈉和硫代硫酸鉀中的一種或兩種;所述亞鐵鹽為FeCl2、Fe (N03) 2和FeSO 4中的一種或幾種。
[0020]上述方案中,亞鐵離子與硫化合物的摩爾比為2:1?5:1,草酸與亞鐵離子的摩爾比 2:1 ?1:10
[0021]上述方案中,所述煅燒的工藝條件為:煅燒溫度200°C?400°C,煅燒時間為60?120min,升溫速率為4?5°C /min。
[0022]上述方案中,所述干燥處理為在50?100°C條件下在鼓風干燥箱放置直到烘干水分。
[0023]上述硫改性的多孔氧化鐵催化劑在快速活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基或快速活化過氧化氫產生羥基自由基,從而降解有機污染物方面的應用。所述多孔氧化鐵催化劑快速活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基的pH適用范圍為3?10。所述多孔氧化鐵催化劑快速活化過氧化氫產生羥基自由基的pH適用范圍為2?10。
[0024]本發明的有益效果如下:
[0025](1)通過摻雜非金屬硫元素,S元素在硫改性的多孔氧化鐵中以FeS或FeS2的形式存在,同時有部分硫元素替換了氧化鐵中的氧原子,硫改性能夠提高Fe203的催化活性,在常溫常壓下激活過氧化氫產生具有強氧化性的.0H,可高效去除水中有毒或難降解的有機污染物;
[0026](2)本發明制備的硫改性的多孔氧化鐵催化劑,對污水水質pH在3?10的范圍內均可有效地催化過氧化氫和過硫酸鹽,克服了傳統高級氧化技術對廢水初始pH范圍窄的瓶頸,具有較好的經濟、環境和社會效益;
[0027](3)本發明制備的硫改性的多孔氧化鐵具有比表面積大、反應速率尚和在水溶液中分散性強等特點,能通過豎井注入法有效的傳遞到污染源,進而達到對各種高危污染物的原位降解的目的。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1所得產物的電子掃描電鏡圖。
[0029]圖2為實施例1所得產物的X射線衍射圖譜。
[0030]圖3為實施例2所得產物在不同溶液pH值條件下催化H202對雙酚A的