磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明用于冶金工業、化學工業廢水中化學需氧量C0D、含硫物質及含氮物處理， 具體涉及一種磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 在冶金、化學工業可持續發展戰略中，廢水及廢氣的低成本凈化處理是其中重要 的一環。處理廢水、廢氣大多需要通過復雜的物理化學反應過程才能完成，而絕大多數此類 反應需要用催化凈化劑來做輔助，如廢氣催化反應及廢液處理等方面大量需要環保催化凈 化劑。環保催化凈化劑要求機械強度高、活性高、抗毒性和穩定性強、選擇性好，并能反復再 生使用。在應用中要求設備簡單、工藝簡練、不產生二次污染來減少環保投資，便于用戶接 受。但尋找一種能滿足所有這些要求的催化凈化劑很難一蹴而就，因此科研人員在開發滿 足環保需求的新型催化凈化材料和新型催化工藝方面進行了不遺余力的探索。
[0003]目前已經開發和正在研發的催化材料有貴金屬催化材料、沸石分子篩催化材料、 Ti02光催化材料和電極催化材料及生物催化生物材料、室溫離子液體等。其中貴金屬催化 劑已實現工業化生產并大規模應用，效果理想，但由于貴金屬資源稀缺，很難滿足環保行業 飛速發展的要求，除此之外的催化材料大多處于研發階段，因此開發價格低廉并且使用范 圍廣，效果良好的催化劑便成為當務之急。
【發明內容】
[0004] 本發明提供一種價格低廉且具有獨創性的磁性納米稀土鋇鐵氧體凈化催化劑的 制備方法。
[0005] 本發明的技術方案：
[0006] -種磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑的制備方法，包括溶配溶液、配比及混合、 高溫超聲分散溶膠化、微波負壓凝膠化、微波負壓少氧脫硝、焙燒工序；其特征是配比及混 合工序后進行高溫超聲分散、微波負壓凝膠化、微波負壓少氧脫硝、焙燒工序；
[0007] -種磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑，通式為BaxReyMe zFemOn，其中X為0. 1~ 3. 0, y為0~2. 0, z為0~2, m為1~24, η為3~48 ;其中，Me為Cu或Zn或Μη或Co， Re為La或Ce或Nd或Pr或Sc或Y。
[0008] 磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑為Baa 9Nd。.和12019或Ba α sNda和204或 BaLa〇 !〇〇〇 gFθ16027；
[0009] -種磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑的制備方法，包括溶配溶液、配比及混合、 高溫超聲分散溶膠化、微波負壓凝膠化、低溫微波負壓少氧脫硝、焙燒工序，制成具有獨創 性的磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑，以使磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑在污水處 理中得到更好的應用。
[0010]制備原理為利用檸檬酸將金屬離子配位，形成螯合物，通過溶膠凝膠法將其分散 細化，最后通過焙燒得到所需的磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑，并利用此磁性稀土鋇 鐵氧體納米凈化催化劑作凈化催化劑在處理污水中進行催化凈化反應。
[0011] 1.溶配溶液
[0012] ①將硝酸鐵用去離子水配成摩爾濃度為0. 4~0. 8mol/L的硝酸鐵溶液；
[0013] ②將硝酸鋇用去離子水配成摩爾濃度為0. 25~0. 5mol/L的硝酸鋇溶液；
[0014] ③將氧化稀土（如鑭、鈰、釹、鐠及混合稀土）用鹽酸溶解后用去離子水配成摩爾 比含量濃度為0. 03~0. 10m〇l/L的氯化稀土溶液；
[0015] 2.配比及混合
[0016] ①將硝酸鋇溶液、硝酸鐵溶液、稀土溶液、檸檬酸，按照Ba2+:Fe3+:R en+:檸檬酸的摩 爾比為（0. 1~3. 00) : (1~24) : (0~2. 0) : (3~20)的配比，分別量取溶液和稱量固體， 然后將硝酸鋇溶液、硝酸鐵溶液和稀土溶液混合后加入檸檬酸，攪拌混合溶液直到檸檬酸 完全溶清；此時Fe3+，Ba2+，Ren+與檸檬酸根離子形成螯合離子，反應式如下：
[0017] H3L+Fe3+-FeL+3H +
[0018] H3L+Ba2+- (BaL) +3H+
[0019] H3L+Nd3+-NdL+3H +
[0020] 式中
[0022] ②用氨水將步驟①所得的混合溶液pH值調到6. 5~7. 5，
[0023] NH3 · H20+HN03- NH 4N03+H20
[0024] NH3 · H20+HC1 - NH4C1+H20
[0025] 混合溶液配好后待下一步使用；
[0026] 3.高溫超聲分散溶膠化
[0027] ①將黃原膠按lg~5g/L或者酸洗榆樹膠粉10~25g/L加入pH值為6. 5~7. 5 的混合溶液中，繼續攪拌使其成為粘稠狀的膠狀溶液；
[0028] ②將上述膠狀溶液置于玻璃容器中，用600W/40kHz超聲分散儀在50~80°C的溫 度下進行超聲分散，分散時間是60~120min ;經高溫分散處理后金屬離子在膠狀溶液中充 分分散，待下一步使用；
[0029] 4.微波負壓凝膠化：
[0030] ①將步驟3所得膠狀溶液置于帶蓋陶瓷容器中放在微波反應器內，爐內氣壓控制 到一（0· 1 ~0· 5)kPa ;
[0031] ②在頻率為2. 45GHz的微波反應器中，調節功率為140~280W，進行微波干燥處 理，控制溫度110~150°C，時間10~35min，處理時抽出蒸發出的水分，冷卻后制成凝膠；
[0032] ③將所制得的凝膠用研磨機研磨，研磨、過篩反復進行，至通過200目篩制成凝膠 細粉，凝膠細粉顆粒直徑< 〇. 〇75mm ;
[0033] 5.微波負壓少氧脫硝：
[0034] ①將凝膠細粉放入帶蓋陶瓷容器中置于微波反應器內，反應器內氣壓控制到一 (1 ~2)KPa ;
[0035] ②在頻率為2. 45GHz的微波反應器中，設定功率為360~500W，進行微波脫硝處 理，控制溫度為200~240°C，時間為5~lOmin ;在此過程中凝膠細粉中少量氯化銨分解 為氨氣和氯化氫，硝酸銨分解為氮氣、氧氣和水，處理過程中抽出反應產生的氣體，反應如 下：
[0038] ③關閉微波反應器，使其自然冷卻到25°C ;
[0039] ④從微波反應器中取出陶瓷容器，收集細粉并用研磨機研磨，通過200目篩網，該 細粉即是脫硝后的產物即脫硝凝膠細粉，顆粒直徑< 〇. 〇75mm，待下一步使用；
[0040] 6.焙燒：
[0041 ] ①將盛有脫硝凝膠細粉的坩堝置于凈化后的焙燒爐中；
[0042] ②開啟焙燒爐控制器，控制溫度由25°C逐步升溫至550~850°C，在此溫度保溫 60~120min ;在此過程中，有機物分解為二氧化碳和水，含鋇、鐵、其他金屬離子及稀土的 螯合離子經煅燒成為納米稀土鋇鐵氧體催化凈化劑；
[0043] ③關閉焙燒爐控制器，產物細粉置于坩堝內隨爐自然冷卻至25°C ;
[0044] ④打開焙燒爐，取出坩堝，收集細粉，該細粉即為納米磁性稀土鋇鐵氧體凈化劑， 其性質如表1所示：
[0045] 表1納米磁性稀土鋇鐵氧體凈化劑性質
[0047] 磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑處理污水的方法：
[0048] 將貯槽中的廢水用栗送至懸浮床反應器內，并按比例將磁性稀土鋇鐵氧體納米凈 化催化劑加入到懸浮床反應器中，同時開啟壓縮空氣流量開關和超聲波發生器，使壓縮空 氣（或氧氣、臭氧）經分散板分散為細微氣泡后與廢水、磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑 均勻混合，同時超聲波攪拌棒開始振動，攪拌含有空氣（或氧氣、臭氧）和磁性稀土鋇鐵氧 體納米凈化催化劑的混合液，待氣體與廢水充分反應后進入分離器經磁力分離，經凈化的 水回收做它用，回收得到的磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑返回懸浮床反應器中重復使 用，凈化處理產生的氣體經檢驗后排空；若需要高溫凈化，則利用蒸汽加熱盤管加熱，若出 現事故，正在進行凈化處理的廢水從事故閥排入為事故水池。
[0049] 磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑處理污水的步驟如下：
[0050] (1)將廢水用栗從貯槽送至懸浮床反應器內，流量為80~150L/min ;
[0051 ] (2)將磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑按100~300g/m3加入懸浮床反應器中；
[0052] (3)將壓縮空氣（或者純氧、臭氧）以20L/min的流量經分散板分散為細微氣泡后 與廢水、磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑均勻混合；
[0053] (4)開啟20KHz/2000W超聲波攪拌器攪拌液體，這樣廢水中的C0D (化學需氧量） 與氧在催化劑表面吸附、富集，發生多相催化反應，使大分子有機物價鍵斷裂，生成了較低 分子量的有機氧化物，并進一步氧化分解，使分子變小。有機物逐步從烴一醇（醛）一酸 -C02+H20,其中酸降解是其中的控制環節；處理過程中反應如下：
[0055] 經凈化處理后含有磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑的水在分離器經磁力分離， 回收磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑返回懸浮床反應器中重復使用，凈化處理產生的氣 體C02經檢驗無害后排空，凈化水回收做它用；
[0056] 本發明的有益效果：
[0057] 1、本發明利用溶膠凝膠方法制備磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑，利用黃原膠 或酸洗榆樹膠粉作為膠化劑，超聲波做分散處理，分散性好，有利于細化晶粒和提高粉體的 分散性，降低了原料成本；
[0058] 2、本發明利用微波負壓凝膠化，與傳統方法相比，凝膠化速度快，工藝簡單，生產 效率高；
[0059] 3、本發明利用微波負壓少氧脫硝，使硝酸銨直接轉化為氮氣、氧氣和水，制備過程 沒有氮氧化物的產生，消除了傳統方法制備過程中產生氮氧化物的二次污染現象，脫硝時 間短，脫硝細粉顆粒均勻；
[0060] 4、經焙燒后所得磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑立方晶系尖晶石型晶粒尺寸 為40~90nm，比飽和磁化強度為28~40emu/g ;六角晶系Μ型晶粒尺寸為30~80nm，比飽 和磁化強度為20~50emu/g，化學性質穩定，催化反應結束后可通過磁力分離很容易將其 與液體分開，可通過洗滌方法直接再生，使用周期長；可用于處理工業廢水中的TOC、C0D、 含硫物質及含氮物。
[0061] 溫度是20~70 °C工業廢水處理前C0D含量為500~800mg/L ;添加磁性稀土鋇鐵 氧體納米凈化催化劑l〇〇g/m3,經過0. 5~1小時的處理后C0D含量是10~20mg/L，C0D去 除率為95% ;
[0062] 溫度是20~70 °C工業廢水處理前C0D含量為5