負載型雙醋酸亞乙酯催化劑和雙醋酸亞乙酯合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及負載型雙醋酸亞乙酯催化劑，負載型雙醋酸亞乙酯催化劑制備方法和 雙醋酸亞乙酯的合成方法。
【背景技術】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂 等一系列化工和化纖產品，廣泛用于各行各業。
[0003] 醋酸乙烯的生產國內外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康（Halcon)公司和英國石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經過熱裂解生產醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲酰化反應，催 化劑用氯化銠并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應是整個技術的關鍵點。
[0004] 由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經由US4, 429, 150 (標題為： Manufacture of ethylidene diacetate)所公開，Β卩以醋酸甲酯或甲謎、一氧化碳和氫氣 為原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙 酯。US5, 354, 886 (標題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負載在娃藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯和氧化鋅上 制成負載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應合成雙醋酸亞乙酯。上述方法在制備雙醋酸亞乙酯過程中均存在雙醋酸亞乙酯收 率低和選擇性不高的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題之一是雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性低的問題，提供 一種負載型雙醋酸亞乙酯催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙酯收率高對雙醋酸亞乙酯選擇 性高的特點。
[0006] 本發明所要解決的技術問題之二是采用上述技術問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發明所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的雙醋酸 亞乙酯的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：負載型雙醋酸亞乙酯 催化劑，所述催化劑采用Si02、Al203或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素的至 少一種、鑭系元素和選自IB和堿金屬中的至少一種金屬元素。優選所述活性組分同時包 括鐵系兀素、鑭系兀素、選自IB中的至少一種金屬兀素和選自堿金屬中的至少一種金屬兀 素。此時IB的金屬兀素與堿金屬的金屬兀素之間在提高EDDA選擇性和收率方面具有協同 作用。
[0009] 上述技術方案中，所述鐵系元素優選自鐵、鈷和鎳中的至少一種。更優選鐵和鎳。 [0010] 上述技術方案中，所述鑭系元素優選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鐿和镥中的至少一 種。上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分鑭系元素更優選為鈰和鐿。
[0011] 上述技術方案中，所述IB金屬優選自銅、銀和金中的至少一種。
[0012] 上述技術方案中，所述堿金屬優選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。
[0013] 上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分同時包括鐵系元素、鑭系 元素、IB金屬和堿金屬；例如所述活性組分包括鎳、鈰（或鐿）、銅、銀和銫，或者包括鎳、鈰、 鏡、銀、銅和艷，或者包括鐵、媒、鋪、鏡、銀、銅和艷。
[0014] 上述技術方案中，所述催化劑中鐵系元素的含量優選為3. 00~15. 00g/L，更優 選為7. 00~12. 00g/L ;所述催化劑中鑭系元素的含量優選為0. 10~5. 00g/L，更優選為 1. 00~4. 00g/L ;所述催化劑中選自IB和堿金屬中金屬的至少一種含量優選為0. 50~ 8. 00g/L，更優選為1. 00~5. 00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優選為50~300m2/g， 更優選為150~200m2/g，孔容優選為0. 80~1. 20,更優選為0. 90~1. 00。
[0015] 為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方 案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0016] ①按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、鑭系元素的化合物、IB和堿金屬中金屬 的化合物的溶液與載體混合；
[0017] ②干燥。
[0018] 上述技術方案中，步驟①所述鐵系元素的化合物優選自二茂鐵、羰基鐵、羰基鎳、 氯化鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的至少一種。步驟①所述鑭系元素的化合物優選自醋酸鑭、醋酸 鈰、硝酸鈰、氯化鈰、醋酸鐠、醋酸釹、氯化釤、氯化鐿、氯化銪和氯化镥中的至少一種。步驟 ①所述IB金屬化合物優選自檸檬酸銅、氯化銅、醋酸銅、銀氨溶液、四氟硼酸銀、氯金酸和 四氯金酸銨中的至少一種。步驟①所述堿金屬化合物優選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、 堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬醋酸鹽中的至少一種。步驟②所述干燥溫度優選為 80~120°C，更優選為100~120°C。
[0019] 為解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：雙醋酸亞乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，以醋酸為溶劑，在催化劑和助催化劑碘化物存在下反應 生成雙醋酸亞乙酯。所述碘化物優選碘甲烷。
[0020] 本發明的關鍵是催化劑的選擇，本領域技術人員知道如何根據實際需要確定合適 的反應溫度、反應時間、反應壓力和物料的配比。但是，上述技術方案中反應的溫度優選為 130~200°C;反應的壓力優選為3. 0~10.0 MPa ;反應的時間優選為3. 0~10.0 h。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優選為〇. 1~10. 0。
[0021] 本發明產物經冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計算醋酸甲酯的轉化率和雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性：
[0025] 與現有技術相比，本發明的關鍵是催化劑的活性組分中包括一定量的鐵系元素、 鑭系元素和選自IB和堿金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑的活性和穩定 性，從而提高了雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性。
[0026] 實驗結果表明，本發明所制備的雙醋酸亞乙酯收率達59. 65 %，選擇性達到 85. 59%，取得了較好的技術效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括鐵系元素、鑭系元素、 選自IB中的至少一種金屬元素和選自堿金屬中的至少一種金屬元素時，取得了更加突出 的技術效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0027] 【實施例1】
[0028] 催化劑的制備：將含 9. 30g Ni、含 2. 90gCe 和含 2. 85gCu 的 NiCl2 · 6H20、 CeCl3 · 6H20和酒石酸銅（C4H406Cu · ΧΗ20)充分混合溶解于濃度為8wt%的鹽酸中，得到浸 漬液400ml，將1. 0L比表面為164m2/g，孔容為0. 93,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在 上述浸漬液中，靜置2h于KKTC干燥，得到所述催化劑。經ICP分析該催化劑的Ni含量為 9. 30g/L，Ce 含量 2. 90g/L，Cu 含量 2. 85g/L。
[0029] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應釜內，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力7. 8MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時攪拌加熱升溫至反 應溫度，控制反應溫度為172°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1，持續反應7. 5h后，停止反 應。
[0030] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯用儀（GC-MASS)分析。
[0031] 經計算雙醋酸亞乙酯的收率為59. 65%，選擇性為85. 59%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0032] 【實施例2】
[0033] 催化劑的制備：將含 9. 30g Ni、含 2. 90gCe 和含 2. 85gCs 的 NiCl2 · 6H20、 CeCl3 · 6H20和CsOAc充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為164m2/ g，孔容為0. 93,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于100°C干 燥，得到所述催化劑。經ICP分析該催化劑的Ni含量為9. 30g/L，Ce含量2. 90g/L，Cs含量 2. 85g/L〇
[0034] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應釜內，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力7. 8MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時攪拌加熱升溫至反 應溫度，控制反應溫度為172°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1，持續反應7. 5h后，停止反 應。
[0035] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯用儀（GC-MASS)分析。
[0036] 經計算雙醋酸亞乙酯的收率為59. 47%，選擇性為85. 27%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0037] 【比較例1】
[0038] 為【實施例1】和【實施例2】的比較例。
[0039] 催化劑的制備：將含9. 30g Ni和含2. 90gCe的NiCl2 ·6Η20和CeCl3 ·6Η20充分混 合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為164m2/g，孔容為0. 93,直徑為5. 6mm 的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于10(TC干燥，得到所述催化劑。經I