一種用于催化石油樹脂加氫的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米金屬催化劑的制備技術領域，具體涉及一種C5、C9石油樹脂加氫 催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 石油樹脂是乙烯裂解副產物中的C5餾分、C9餾分經過聚合生產的熱塑性樹脂，一 般可分為:脂肪烴樹脂(C5)、脂肪烴-芳香烴樹脂(C5/C9)、芳香烴樹脂(C9)和雙環戊二烯樹 脂(DCPD)。由于石油樹脂具有優良的耐水性、耐酸堿性、耐候性、耐光老化性，被廣泛應用于 油漆、油墨、涂料、粘合劑和橡膠等領域。石油樹脂受原料組成的影響，一般呈淺黃色甚至紅 棕色，光熱穩定性較差，很大程度上限制了它的應用。通過對石油樹脂催化加氫，可使分子 內的雙鍵和苯環飽和，同時可脫除樹脂在聚合過程中殘留的鹵化物和硫、氮雜質。加氫石油 樹脂一般呈白色或透明色，且耐候性、粘合性、光熱穩定性等均得到明顯改善，大大擴寬了 石油樹脂的應用范圍。
[0003] 上世紀50年代，美國公司率先開始了石油樹脂的工業化生產。隨后的60年代，西 歐、日本等國的相關技術也得到了迅速發展;此時我國相關研究剛剛起步，并先后于南京、 上海等地建立了小型生產設備，由于原料來源和技術問題，發展緩慢。直到80年代，國外發 達國家的石油樹脂總生產能力已達45萬噸/年左右，其中加氫樹脂也得到了發展并達到6.6 萬噸/年的生產能力。隨著我國石化工業的迅猛發展，乙烯生產能力有了顯著的提高，裂解 產生的C5餾分、C9餾分的數量也在不斷加大。將這部分資源有效利用，引起了國內科研人員 的重視，并于90年代后期逐步加大研究力度。負載鎳催化劑，負載貴金屬催化劑先后被國內 科研及工業部門開發出來，但存在工序較為繁瑣、廢液多、耗水量大、條件苛刻、耐硫性差或 者成本較高的缺陷。
[0004] 石油樹脂加氫采用的催化劑主要分為貴金屬和非貴金屬兩大類。一般來講，非貴 金屬催化劑的反應條件更為苛刻。CN201210223685. 7, CN2 01210223334.6， CN201410705478 · 4，CN201110234140 · 1，CN201110234154 · 3，CN200610099032 · 7，采用氧化 鋁負載鈀金屬催化劑，并在催化體系中摻雜金屬或氧化物進行改性。EP 1552881A1采用鈀 鉑雙金屬負載氧化鋁或沸石催化劑。非貴金屬催化劑一般以鎳為活性組分。 CN20 151043 1240. 1以活性炭或氧化硅為載體，采用鎳、鎳鉬、鎳鎢為活性組分。 CN201110234152.4，CN201310195238.X，CN201310196001.3采用氧化鋁-氧化鈦雙氧化物作 為載體，并在鎳體系中摻雜銀，鉬，鎢，鈷，鈰等活性組分。日本專利JP3265369和JP 3289326 采用鎳負載硅藻土催化劑，并在體系中加入鋇、鈣、鎂、銅等元素進行改性。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種C5、C9石油樹脂催化加氫的催化劑及其制備方法。該催化劑以 鎳為活性金屬，氧化鎂為載體，由于鎳和氧化鎂的協同催化作用，催化劑活性明顯提高，并 且具有良好的穩定性。在較溫和的反應條件下，C5、C9石油樹脂經過催化加氫后，不飽和鍵 含量顯著降低，色度得到明顯改善。
[0006] 本發明通過以下技術方案實現：
[0007] 本發明提供一種催化C5、C9石油樹脂加氫的催化劑，該催化劑以鎳納米顆粒為活 性組分，氧化鎂為載體。催化劑質量百分比組成為:鎳為1-60%，優選為20-50% ;氧化鎂為 40-99 %，優選為50-80 %。利用鎳和氧化鎂的協同催化作用以及中孔氧化鎂載體利于石油 樹脂分子擴散的原理，可高效催化石油樹脂加氫。
[0008] 此外，本發明還提供了一種上述鎳催化劑的方法，該方法包括如下步驟：
[0009] 1)配制質量濃度為1-40%的鎳鹽溶液，在攪拌條件下，將氧化鎂載體加入至上述 鎳鹽溶液中，在25-100°C下攪拌0.5-24h;
[0010] 2)配制1 -40 %的沉淀劑溶液，在攪拌條件下，加入到步驟1)得到的混合物中，在 25-100°C 下攪拌 0 · 5-50h;
[0011] 3)將步驟2)得到的混合物過濾，濾餅在25-180°C條件下烘干，然后置于管式爐中， 在300-700°C的氫氣氣氛下還原l_20h，即得到鎳負載氧化鎂催化劑。
[0012] 進一步地，在上述的制備方法中，步驟1)所述的鎳鹽選自硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳 或醋酸鎳中的任一種或其組合。
[0013] 進一步地，在上述的制備方法中，步驟1)所述的氧化鎂選自高純氧化鎂，輕質氧化 鎂或重質氧化鎂中的任一種或其組合;氧化鎂的比表面積為2-200m2/g，孔容為0. l-lcm3/g， 平均孔徑為l〇-l〇〇nm。
[0014] 進一步地，在上述的制備方法中，步驟2)所述的沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、 碳酸鈉、碳酸銨、氨水或尿素中的任一種或其組合;沉淀劑與鎳金屬鹽的摩爾比0.5-5。
[0015] 本發明另提供一種利用上述催化劑催化C5、C9石油樹脂加氫的方法:催化劑與C5、 C9石油樹脂在溶劑中反應l-10h，優選為3-6h;反應溫度為150-250°C，優選為180-220°C;氫 氣壓力5-15MPa，優選為8-12MPa;催化劑與C5、C9石油樹脂質量比為0.02~0.2:1，優選0.05 ~0.2:1;反應裝置為釜式反應器、回路反應器或固定床反應器。
[0016] 所述的反應溶劑為十氫萘、四氫呋喃、二氧六環、石油醚、溶劑油、環己烷、甲基環 己烷、正庚烷中的一種或幾種的混合物，溶劑和石油樹脂的質量比為1:1-20:1，優選為1:1- 10:1，更優選為 3:1-10:1。
[0017] 發明有益效果
[0018] 1、采用廉價的金屬鎳制備了負載型催化劑，具有與貴金屬催化劑相近的反應活 性，大大降低了石油樹脂催化加氫的生產成本；
[0019] 2、在石油樹脂催化加氫制造氫化石油樹脂的反應中，采用較溫和的反應條件:溫 度150-250°C，壓力5-15MPa，克服了傳統工藝高溫、高壓的缺點，簡化了生產工藝操作，減低 了設備要求，整體經濟成本可明顯下降。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實施例1制備的N i /M g 0催化劑的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0021] 本發明所用反應裝置為釜式反應器、固定床反應器或回路反應器。合適的工藝條 件如下:反應溫度150-250°C，優選180-220°C;反應壓力為5-15MPa，優選8-12MPa;溶劑和石 油樹脂的質量比為1:1-20:1，優選為1:1-10:1，更優選為3:1-10:1;催化劑與樹脂的質量比 為0.02-0.2，優選為0.05-0.2。反應溶劑包括十氫萘、四氫呋喃、二氧六環、石油醚、溶劑油、 環己烷、甲基環己烷、正庚烷中的任一種或其組合。
[0022] 本發明所述石油樹脂性能測試，采用方法及標準:溴價，按照標準HG2231-91采用 的方法測試;軟化點采用環球法，按照標準GB-2294-80，SYD-2806型瀝青軟化點測試儀;色 度采用Gardner比色計，參照標準ASTMD-1544。
[0023] 表1.石油樹脂性質
[0025]下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
[0026] 雷尼鎳購自大連通用化工有限公司:RTH_2146,活性成分Ni含量大于90% ;
[0027] 鎳/硅藻土購自大連通用化工有限公司:FTH-Ni011，活性成分Ni含量為60% ;