一種用于降解有機廢水的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于降解有機廢水的催化劑及其制備方法，屬于污水處理領域。
【背景技術】
[0002] 過硫酸鹽高級氧化是近幾年發展起來的一種處理難降解有機廢水的有效方法，其 氧化機理是在催化劑作用下，產生比· 0H氧化電位更高的· S04，主要的催化方式有熱催 化、光催化和化學催化。化學催化主要是以金屬或過渡金屬離子如Fe°、Fe2+、Co2+、Ce 2+等 激活· S04。張盛漢等在《硫酸亞鐵/過硫酸鉀體系深度處理印染廢水》（東華大學學報 Vol. 39N6. P814)、萬小嬌等在《過硫酸鹽深度催化氧化垃圾滲濾液膜濃縮液》（有色金屬 設計與研究Vol. 35N〇. 1P33)及張乃東等人的發明專利：201110149719. 8介紹了化學催化 氧化的研究進展。沈迅偉等在《二氧化鈦懸漿體系中過硫酸鹽對苯酚光催化降解的影響》 (環境科學學報Vol. 25N〇. 5P631)，二氧化鈦懸漿在體系中分散均勻，有利于催化反應的進 行，但是首先會使體系渾濁，不利于光的透射，其次反應完以后，存在二氧化鈦與廢水的分 離，二氧化鈦粉體粒度很細，分離困難，另外，二氧化鈦回收困難，造成成本上升。沙俊鵬等 在《納米Ti02/介孔ZSM-5協同過硫酸鹽光催化降解硝基苯酚廢水》（安徽工業大學學報 Vol. 30N〇. 1P32)介紹了過硫酸鹽協同光催化氧化方面的研究進展，文章將二氧化鈦涂敷在 載體上，解決了懸浮態所存在的問題，但也只是在光催化方面解決了問題，本發明通過過渡 金屬離子鈷對二氧化鈦摻雜，使二氧化鈦晶格產生缺陷，提高了二氧化鈦的光催化效果，同 時鈷離子可以直接激活過硫酸鉀產生· S04，提高過硫酸鉀的氧化活性。
[0003] 從上述介紹來看，過渡金屬催化，是通過過渡金屬的價態變化直接激發· so4的產 生，而二氧化鈦催化則是通過光激發二氧化鈦產生導帶電子和價帶空穴，光生空穴迀移到 表面與吸附態羥基和水反應生成羥基自由基；而光生電子與電子受體產生· 〇2自由基，進 而激發過硫酸鹽產生· S04。催化劑在過硫酸鹽氧化的過程中的作用是至關重要的。
[0004] 資料顯示，金屬及金屬離子催化過硫酸鹽氧化時，金屬離子是以離子態溶解在待 處理廢液中，不僅造成金屬離子的流失，而且需要增加金屬離子與廢水的分離工序。如果將 金屬離子負載到固體載體上，就可解決上述問題。在進行二氧化鈦光催化反應時，有人將二 氧化鈦負載到載體上，如：范峰等人的發明專利《一種ZSM-5沸石的改性處理方法》（專利 號：20111092779. 8)、翟慶洲等人的發明專利《MCM-41分子篩與鈦納米復合材料及其制備 方法》（專利號：200410096181. 9)。
【發明內容】
[0005] 本發明解決的技術問題是，提供一種用于降解有機廢水的催化劑和該催化劑的制 備方法，該催化劑可以結合催化氧化和光催化對有機廢水進行降解。
[0006] 本發明的技術方案是，提供一種用于降解有機廢水的催化劑，所述催化劑是在 顆粒狀的載體上包覆鈷-二氧化鈦復合材料層，所述鈷-二氧化鈦復合材料層的厚度為 100~240nm，所述鈷-二氧化鈦復合材料層中鈷與二氧化鈦的摩爾比為1 : 50~200。
[0007] 進一步地，所述載體的粒徑為1~5mm〇
[0008] 進一步地，所述載體為介孔材料。
[0009] 進一步地，所述載體的密度為1. 1~1. 5g/cm3。
[0010] 進一步地，所述載體與鈷-二氧化鈦復合材料層之間還包覆有二氧化鈦層，所述 二氧化鈦層的厚度為70~200nm。
[0011] 本發明進一步提供一種用于降解有機廢水的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)將可溶性鈷鹽溶于水，配制成鈷離子濃度為0. 1~1M的鈷鹽溶液，再加酸酸化 至pH為4. 5~6. 5 ;
[0013] (2)按體積份，在1份步驟（1)得到的溶液中加入5~20份的無水乙醇，得乙醇鈷 溶液；
[0014] (3)按體積份，在100份無水乙醇中加入3~5份乙酰丙酮，再加入30~40份鈦 酸丁酯，攪拌均勻后，再加入15~20份所述乙醇鈷溶液，攪拌反應0. 5h以上，反應完成后 放置陳化1~3h ;
[0015] (4)將顆粒狀的載體加入步驟⑶得到的溶液中，浸泡0. 1~2h并攪拌，固液分離 后，將固體烘干，再在500~700°C下煅燒，得到所述催化劑。
[0016] 進一步地，所述步驟（4)中加入的載體的表面包覆有二氧化鈦層，二氧化鈦層的 包覆方法包括以下步驟：
[0017] (1)按體積份，在100份無水乙醇中加入3~5份乙酰丙酮，4~6份冰醋酸，再加 入30~40份鈦酸丁酯，攪拌均勻后，再加入15~20份體積分數為85~95 %的乙醇溶液， 攪拌反應0. 5h以上，反應完成后放置陳化1~3h ;
[0018] (2)將顆粒狀的載體加入步驟⑴得到的溶液中，浸泡0. 1~2h并攪拌，固液分離 后，將固體烘干，再在500~700°C下煅燒，得到表面包覆有二氧化鈦層的載體。
[0019] 進一步地，所述載體為經預處理后的沸石，所述預處理的步驟為：將沸石于750~ 950°C下煅燒1~2h，再水洗除去可溶性鹽，烘干。
[0020] 進一步地，步驟（4)中，烘干的溫度為100~200°C。
[0021] 進一步地，所述煅燒的時間為1~3h。
[0022] 本發明將鈷和二氧化鈦同時負載到載體上，一方面二氧化鈦是一種帶隙寬度為 3. 2eV的寬禁帶半導體，其光生空穴-電子對的復合率較高使得量子效率降低，對太陽能的 利用效率不理想。為了提高二氧化鈦的光催化活性，需要對其進行修飾改性，以提高光催化 量子產率。目前諸多研究表明采用半導體復合。貴金屬沉積和離子摻雜等方法能夠較好的 拓寬光譜響應范圍和提高光量子效率。另一方面，鈷離子可以激發過硫酸鹽產生強氧化性 的硫酸根自由基（· S04)。所以鉆慘雜二氧化欽可以起到提尚光催化效率和激活過硫酸鹽 的雙重效應。
[0023] 鈷鹽與二氧化鈦前驅體發生反應生成C〇-Ti02前驅體，鈷分散均勻。其中氧化鈷 與二氧化鈦的摩爾比mCc]:mTi=l : 50~200。
[0024] 二氧化鈦前驅體在500~700°C煅燒后，形成銳鈦型二氧化鈦，該結構的二氧化鈦 在可見到紫外光的照射下產生光生空穴和光生電子，光生電子與有機物結合發生自由基反 應，實現有機物的降解。由于其晶格結構的完整性，所產生的光生空穴和光生電子會在瞬間 復合湮滅，真正能與有機物結合的電子數量很少，所以反應效率很低。經過鈷參雜后二價鈷 占據了四價鈦的位置，使二氧化鈦晶格發生變形，所產生的光生空穴和光生電子的復合變 得困難，湮滅速度降低，相對電子數量增加，對有機物的降解效率增加。
[0025] 選用價廉易得的人工沸石為載體，可以使催化劑的成本和制造難度大幅度降低。 制成的催化劑的單體尺寸和密度適中，即可很方便的形成流化態，又不易流失。
[0026] 本發明的有益效果是，將鈷與二氧化鈦復合包覆在顆粒狀的載體表面，使催化面 積增加，同時過渡金屬離子激發過硫酸鹽的催化氧化與二氧化鈦的光催化氧化共同作用于 難降解有機廢水，此兩種作用疊加可有效提高污水處理效果。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合實施例對本發明作進一步說明。
[0028] 實施例1
[0029] 本實施例提供一種用于降解有機廢水的催化劑和該催化劑的制備方法。該催化劑 是以平均粒徑為3mm的沸石為載體，在沸石表面包覆一層150nm左右的鈷-二氧化鈦復合 材料層，所述鈷-二氧化鈦復合材料層中鈷與二氧化鈦的摩爾比約為1 : 70;該催化劑的 密度為 1. 13g/cm3。
[0030] 該催化劑的制備方法如下：
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