金屬累積性植物用于制備在化學反應中可用的催化劑的用圖
【專利說明】
[00011 本申請是基于申請日為2010年11月18日、申請號為201080060566.3、發明名稱為 "金屬累積性植物用于制備在化學反應中可用的催化劑的用途"的中國專利申請的分案申 請。
技術領域
[0002] 本發明涉及金屬累積性植物用于實施化學反應的用途。
【背景技術】
[0003] 被放射性同位素、農業和工業有機廢料和排放物、類金屬或金屬污染的土壤的生 物去污染是非常令人憂慮的問題，因為土壤起到了極大地決定食品生產和水質量的基本作 用。
[0004] 在不同的污染性物質當中，重金屬屬于最有害的化合物，因為它們不是生物可降 解的并且在土壤中富集。在圣洛朗勒采礦(加爾省）附近的實例完全說明了該問題的程度。 從羅馬時代直到1992年在Ganges附近的礦層的開采(Rolley J.P.，la petite histoire du plomb et du zinc en C6vennes(塞文山脈的鉛和鋅的小歷史) ,www. ensm-ales. fr/~ jprolley/Geologie/Pb-Zn.html，2002)已經導致土壤被鋅、鉛、鎘明顯污染(EMETER報告， Elements rares metalliques(ETM)dans le continuum sol-plante，especes tole rantes et restauration des sites industriels，Contrat Ademe，Coordinateur J.Escarre,2008)〇
[0005] 類似的情況也見于比利時、盧森堡、汝拉、瑞士前阿爾卑斯地帶或比利牛斯山脈， 不指提及最近的地區，還有在更遠的地區如新喀里多尼亞，在那里更特別地是開采鎳。
[0006] 土壤去污染技術是難以開發的，因為這涉及起到污染物緩沖劑和處理劑關鍵作用 的復雜且動態的非均勻介質。
[0007 ]目前正在開發不同的植物修復技術(植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植 物轉化、植物揮發和根濾作用）（Terry，N.和Banuelos G.，editors,Phytoremediation of contaminated soil in water(在水中受污染土壤的植物修復），Lewis Publishers,Boca Raton,Fl.2000)。
[0008] 功能及進化生態中心(CEFE)并且更特別地是Escarrg博士的團隊在研究植物固定 技術，其在于在污染的土壤上定植能夠在重金屬存在下生長(稱作耐性）的植物(Fr6rot等 人，Specific interactions between local metal 1icolous plants improve the phytostabilazation of mine soils(局部富集金屬性植物的特定相互作用改善礦土壤的 植物固定），Plant and Soi 1，286，53-65，2006)。所使用的這些植物物種中的某一些具有在 它們的液泡中累積大量金屬的特性(稱作超累積性植物）。
[0009] 該團隊非常特別地研究兩種植物:其一是屬于十字花科(Brass icace6s)的天藍遏 藍菜(Thlaspi caerulescens)，具有以下的顯著性能:鋅、鎘、鎳的超累積以及耐性。該植物 在地上部分(葉子和莖）中富集它們。
[0010] 這種植物能夠以比標準植物大100倍的濃度儲存鋅。而且，它能夠在地上組織中提 取和富集鋅和鎘，甚至是在這兩種金屬濃度低的土壤中。
[0011] 在圣洛朗勒采礦的采礦區中存在的能夠累積大量鋅的其它植物是金三葉草 (Anthyllis vulneraria):耐受和累積金屬的溫帶植物群的非常稀有的豆科植物之一。此 物種已經被成功地用于圣洛朗勒采礦的Avinigres的現場的植物固定(Fr6rot et al.， Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilization of mine soils(局部富集金屬性植物的特定相互作用改善礦土壤的 植物固定），Plant and Soil,286,53-65,2006)〇
[0012] 而且已經顯示出，如果金三葉草也能夠在其地上部分中富集重金屬，它還通過促 進其它植物物種的種植在受污染場所的植物固定中起到主要作用。這歸因于金三葉草與屬 于固氮性中慢生根瘤菌屬（Mesorhizobium)的金屬型細菌結合的能力（Vidal等人， Mesorhizobium metal 1idurans sp.nov.,a novel metal-resistant symbiont of Anthyllis vulneraria,growing on metallicolous soil in Languedoc(耐重金屬中慢 生根瘤菌新種，在朗格多克的金屬富集土壤中生長的金三葉草的新耐金屬共生體），法國。 International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology，正在評論中， 2009) 〇
[0013] 考慮到在自然環境并且尤其是受污染環境的恢復中氮的生物固定的重要性，豆科 植物的使用對于使土壤快速富含氮是必不可少的。
[0014] 金三葉草的存在使得能夠加速其它非固定性物種對這些場所的定植，所述其它非 固定性物種例如是禾本科植物如Festuca arvernensis，另一對于重金屬具有耐性但非累 積性的物種。
[0015] 除了它們對于Zn2+和Cd2+的不尋常耐性，該超累積性植物能夠提取金屬并且將它 們轉移到地上部分，在哪里它們變得富集。因此，根包含非常少的重金屬，這與非累積性植 物物種相反。在可收獲部分中的耐性/累積/富集的這三重性能使得它們成為合適的植物修 復工具。
[0016] 但是仍然有一些問題要解決，以超越受污染沉積物的簡單穩定化的范圍并且希望 開發大規模的植物提取。富含重金屬的生物質的增值仍在開發，因為在目前只在進行金屬 從土壤到植物的轉移。金屬并未被從現場去除。
[0017] 而且，所述重金屬常常在有機化學中用作催化劑，所述催化劑對于進行要求顯著 活化能量的化學轉化來說是必不可少的。所述催化劑的作用則是降低能障。
[0018] 它們的運行模式常常基于它們的路易斯酸性能。氯化鋅是其中最常用的并且在大 量工業和實驗室反應中是必不可少的。它還被頻繁地用在雜環有機化學中用于催化大量親 電芳族取代。
[0019]它還是用于進行利用盧卡斯試劑的伯醇的氫化作用、縮醛化反應、醛醇化作用或 者狄爾斯-阿爾德型環加成反應等的選擇催化劑。
[0020] 它們還非常有用于分析電化學、電冶金學和液-固提取，其中應用領域是眾多的并 且直接涉及到經濟生活的不同方面（電池、燃料電池和蓄電池、光譜設備的檢測器、冶金學、 焊接等）。
[0021] 它們的生產基于從礦產開始的提取冶金學工藝。
[0022] 兩種工藝是可能的（Darcy M.，M6tallurgie du zinc(鋅冶金學），1988，editions techniques de 1' ingenieur ；Philibert J.等人，Metallurgie du mineral au materiau (材料礦物冶金學），Editions Dunod，第2版，2002):
[0023] -熱冶學，其要求可超過1000°C的相繼熱處理，
[0024] -濕法冶金學，其基于強酸處理，之后是高電能消耗的電解。它還由于排放受污染 排放物而具有環境影響。
[0025] 礦石的多樣性使得不能夠采用單一的工藝。它們中的相當多數要求中間液-液提 取階段，這不可避免地導致使用有機溶劑，而所述有機溶劑對于環境是有害的并且具有高 提取成本。
【發明內容】
[0026] 本發明的方面之一涉及來源于重金屬累積性植物的金屬催化劑的使用，其避免了 對環境有害的有機溶劑的使用和被污染排放物的排放，并且允許從受它們污染的場所除去 重金屬并且使包含它們的生物質增值。
[0027] 另一個方面在于提供生產所述催化劑的方法。
[0028] 另一個方面在于提供使用這種催化劑的化學方法。
[0029] 最后的方面在于提供包含所述催化劑的組合物。
[0030] 本發明涉及累積了至少一種金屬的煅燒的植物或煅燒的植物部分用于制備組合 物的用途，其中所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋅(Zn)、鎳(Ni)或銅(Cu)，所述組合物包 含至少一種金屬催化劑，其金屬是來源于所述植物的上述M(II)形式的金屬之一，所述組合 物缺乏(dgpourvue)葉綠素，并且使得能夠實施涉及所述催化劑的有機合成反應。
[0031] 表述"累積了至少一種金屬的煅燒的植物或煅燒的植物部分"首先是指其中已經 累積即已經儲存了先前存在于被金屬污染的土壤中的該金屬的植物的所有地上部分(葉、 莖等），所述金屬尤其是在植物的液泡中，例如為金屬羧酸鹽的形式，尤其占主導地位的是 金屬蘋果酸鹽，但也可以是檸檬酸鹽、琥珀酸鹽和草酸鹽。它們還能夠與螯合蛋白質、植物 螯合素或金屬硫因的氨基酸結合而被儲存。
[0032]術語"煅燒的"指植物的熱處理，尤其是200°C-400°C，尤其是300°C，其使得能夠使 該植物脫水并且至少部分地破壞有機物質并且因而釋放在該植物中所含的一種或多種金 屬。
[0033]該脫水和該至少部分地破壞有機物質還可以通過在爐中在50°C_150°C并且尤其 是l〇〇°C的較低溫度下脫水來實現，但導致產生其金屬含量不同的組合物(實施例1)。
[0034] 術語金屬必須在廣泛意義上解讀，并且表示金屬如鋅、銅、鎳、鐵、鉻、錳、鈷、鋁、 鉛、鎘、砷、鉈或鈀，但也表示堿土金屬如鎂或鈣或堿金屬如鈉或鉀。
[0035] 所述金屬主要是陽離子形式。
[0036] 表述"M(II)的形式"是指該金屬具有等于2的氧化數。
[0037] 但是，該組合物還可以包含一種或多種其它形式的金屬，即具有不同的氧化數，尤 其是等于3或1的氧化數。
[0038] 在說明書的其余部分中，該植物或植物部分還可以被稱作植物性物質或生物質并 且具有相同的含義。
[0039] 但它還可表示植物的地下部分如根。
[0040] 術語"金屬催化劑"是指包含與抗衡離子結合的優選為M(II)形式的金屬的化合 物，并且其在有機合成反應中使用之后將以與其反應時相同的形式被回收，并且因而可被 再循環利用于相同的有機合成反應或者用于不同的有機合成反應。
[0041 ]該催化劑還可具有不同的氧化數。
[0042]表述"來源于所述植物"是指在本發明組合物中存在的一種或多種金屬來源于煅 燒之前的植物并且在煅燒、酸處理或過濾之后還未添加從除所述植物之外的來源獲得的金 屬。
[0043]金屬如鋅、銅、鎳、鋁、鈷、鉛、鉻、錳、砷或鉈已經由植物在其在包含所述物種的土 壤中生長過程中累積。
[0044]相反，其它陽離子物種如Mg2+、Ca2+、Fe3+、Na+和K+因而還未被所述植物累積但生理 存在于所述植物中并且因而來源于后者。
[0045]關于Fe3+，土壤還可包含顯著濃度的這種金屬離子，它污染葉狀物質并且因而也來 源于該植物。
[0046] 相反，還可以添加來源于累積了一種或多種金屬的另一種植物的煅燒，源于收獲 環境的金屬灰塵或催化載體的金屬。
[0047] 表述"缺乏葉綠素"是指該組合物不再包含葉綠素或僅包含其殘余物或痕量，這歸 因于在組合物制備過程中進行的不同處理，并且尤其是在酸處理之后的過濾。
[0048] 在煅燒之后進行的酸處理使得能夠完全破壞在其所來源的植物中存在的有機物 質。
[0049]過濾使得能夠除去在酸處理之后可保留的有機物質殘余物并且尤其是葉綠素或 者葉綠素殘余物。
[0050] 表述"實施涉及所述催化劑的有機合成反應"是指借助于該催化劑和任選的一種 或多種其它產品進行的產品X至產品Y的轉化。
[0051] 該金屬優選是鋅(Zn)、鎳(Ni)或銅(Cu)，但它還可以是鎘(Cd)、鉛(Pb)、砷(As)、鈷 (Co)或鉻(Cr)、錳(Μη)或鉈(T1)、鐵(Fe)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈉(Na(I))、鉀(K(I))或鋁（III)。
[0052] 本發明的優點之一因而在于除去在被污染場所中存在的重金屬并且增值包含所 述重金屬的生物質，同時提供用于有機合成反應的金屬源，避免使用具有對環境有害的有 機溶劑和高能量消耗的工藝以及避免被污染排放物的排放。
[0053] 另一個優點在于使用包含該催化劑的組合物用于工業環境的反應的可能性。
[0054] 在一種有利的實施方式中，本發明涉及累積了至少一種Μ(ΙΙ)形式的金屬和至少 一種Μ(ΙΙΙ)形式的金屬的煅燒的植物或煅燒的植物部分用于制備組合物的用途，所述Μ (II)形式的金屬尤其選自鋅(Ζη)、鎳(Ni)或銅(Cu)，所述組合物包含至少一種金屬催化劑， 其金屬是來源于所述植物的上述M(I I)形式的金屬之一，所述組合物缺乏葉綠素，并且允許 實施涉及所述催化劑的有機合成反應。
[0055] 在一種有利的實施方式中，本發明涉及如上限定的累積了至少一種M(II)形式的 金屬的煅燒的植物或煅燒的植物部分的用途，所述M(II)形式的金屬尤其選自鋅(Zn)、鎳 (Ni)或銅(Cu)，其中所述組合物缺乏活性炭。
[0056] 表述"缺乏活性炭"是指該組合物不含具有大比表面積(賦予其高吸附能力）的炭。
[0057] 對于活性炭，該比表面積為500_2500m2/g。
[0058]在說明書的其余部分中，術語"活性炭（charbon actif)"也可被使用并且具有與 術語"活性炭(charbon active)"相同的含義。
[0059] 在一種有利的實施方式中，本發明涉及如上限定的累積了至少一種金屬的煅燒的 植物或煅燒的植物部分的用途，所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋅（Zn)、鎳(Ni)或銅 (Cu)，其中所述組合物包含小于大約2%，尤其小于大約0.2%重量的C，尤其大約0.14%。
[0060] 所述植物的煅燒不僅導致有機物質的破壞而且還導致因此形成的碳向(：02的轉 化，而該C02因而將從該組合物中幾乎完全除去。
[0061] 在一種有利的實施方式中，本發明涉及如上限定的累積了至少一種金屬的煅燒的 植物或煅燒的植物部分的用途，所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋅（Zn)、鎳(Ni)或銅 (Cu)，其中所述酸處理通過鹽酸并且尤其是氣態HC1、1N HC1或12N HC1或者硫酸來進行。
[0062] 在一種有利的實施方式中，本發明涉及如上限定的煅燒的植物或煅燒的植物部分 用于制備組合物的用途，其中所述至少一種M(II)的形式的金屬選自鋅（Zn)、鎳(Ni)、錳 (Μη)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鈣(Ca)、鎂(Mg)或銅(Cu)，所述組合物包含至少一種來源于所述植物 的M(II)形式的活性金屬催化劑，所述組合物在酸處理之后已經預先過濾，以除去葉綠素， 因而允許實施涉及所述催化劑的有機合成反應。
[0063] 植物能夠累積或包含一種或多種金屬并且因此該組合物可包含選自以下的金屬： 211、附、]\111、恥（1)、1((1)、？13、〇(1、〇3、]\%、(：0、厶8或者〇1。
[0064] 它還可包含鐵，其初始以M(III)的形式存在但其在還原之后僅以M(II)的形式存 在。
[0065] 它還可包含鋁，其以M(III)的形式存在。
[0066] 在整個的說明書中，當不具體指出1(1)1(11)或1(111)金屬的氧化度時，則涉及 的是M(II)的形式。
[0067] 該組合物可包含兩種選自以上提及的那些的金屬。
[0068] 該組合物可包含三種選自以上提及的那些的金屬。
[0069] 該組合物可包含四種選自以上提及的那些的金屬。
[0070] 該組合物可包含五種選自以上提及的那些的金屬。
[0071] 該組合物可包含六種選自以上提及的那些的金屬。
[0072] 該組合物可包含七種選自以上提及的那些的金屬。
[0073] 該組合物可包含八種選自以上提及的那些的金屬。
[0074] 該組合物可包含九種選自以上提及的那些的金屬。
[0075] 該組合物可包含十種選自以上提及的那些的金屬。
[0076] 該組合物可包含十一種選自以上提及的那些的金屬。
[0077] 該組合物可包含十二種選自以上提及的那些的金屬。
[0078] 該組合物可包含十三種選自以上提及的那些的金屬。
[0079] 該組合物可包含十四種選自以上提及的那些的金屬。
[0080] 在一種有利的實施方式中，本發明涉及如上限定的累積了至少一種金屬的煅燒的 植物或煅燒的植物部分的用途，所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋅（Zn)、鎳(Ni)或銅 (Cu)，其中過濾的組合物任選地隨后進行純化。
[0081] 取決于要實施的有機反應，可有益地在過濾之后至少部分地純化該組合物，以使 其富含一種或多種對于所述有機反應有利的金屬實體。但是，該反應還在不純化的情況下 進行，這使得純化為任選的。
[0082] 在一種有利的實施方式中，本發明涉及如上限定的累積了至少一種金屬的煅燒的 植物或煅燒的植物部分的用途，所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋅（Zn)、鎳(Ni)或銅 (Cu)，其中所述植物選自十字花科(Brassicaceae)，尤其是遏藍菜屬(Thlaspi)的種，尤其 是天藍遏藍菜（T.caerulescens)，T.goesingense，T.tatrense，圓葉遏藍菜 (T.rotundifolium)，T.praecox，鼠耳芥屬（Arabidopsi s)的種，尤其是Arabidopsis hallerii，以及庭養屬（Alyssum)的種，尤其是貝托庭芥（A.bertolonii)， △ ?86印711丨；1^〇1；[11111，豆科(？3&30636)，尤其是金三葉草，山欖科（33。(^30636)，尤其是種 Sebertia acuminata，Planchonella oxyedra,方定花科（Convolvulaceae)，尤其是種Ipomea alpina，Planchonella oxyedra，茜草科（Rubiaceae)，尤其是種Psychotria douarrei，尤 其是P.costivenia，P. clementi s，P · vanhermani i，火把樹科（Cunoniaceae)，尤其是 6618 8018，玄參科（5(31'(^11111&1^&06&6)，尤其是假馬齒莧屬(1^(3(^&)的種，尤其是1^(30卩& monnieri，藻類，尤其是紅藻，尤其是紅藻門（rhodophytes)，更特別地是Rhodophyta bostrychia，綠藻或褐藻。
[0083] 并不是所有屬于十字花科，豆科，山欖科，旋花科或茜草科的植物都能夠在含有重 金屬的土壤上生長并且在地上部分中累積所述重金屬。
[0084] 因此，在十字花科中，遏藍菜屬、鼠耳芥屬和庭薺屬是優選的屬，但并不限于此。
[0085] 在豆科中，金三葉草是優選的，但并不限于此。
[0086] 在山欖科中，種Sebertia acuminata，Planchonella oxyedra是優選的種，但并不 限于此。
[0087] 在旋花科中，種Ipomea alpina，Planchonella oxyedra是優選的種，但并不限于 此。
[0088] 在茜草科中，Psychotria douarrei 種，尤其是 P.costivenia，P. clementi s， P. vanhermanii是優選的，但并不限于此。
[0089] 在玄參科中，Bacopa monnieri種是優選的，但并不限于此。
[0090] 最后，在藻類中，Rhodophyta bostrychia是優選的種，但并不限于此。
[0091] 下表1示出了能夠累積金屬如鎳、鋅、鈷和銅、鉛、鉻、錳或鉈的不同的屬，但并不限 于此。
[0092] 每個屬顯然能夠累積所提及的金屬并且任選地累積一種或多種其它金屬，尤其是 鎘或鋁（III)。
[0093] 表1
[0094] 基于以下的輯錄：
[0095] AJM Baker&R R Brooks 1989.Terrestrial higher plants which hyperaccumulate metallic elements-A review of their distribution,ecology and phytochemistry (超累積金屬元素的陸生高等植物-它們的分布、生態學和植物化學的回 顧）aBiorecovery，1,81-126;
[0096] Brooks，R R(編者）· 1998.Plants that hyperaccumulate heavy metals(超累積 重金屬的植物）DCabi Publishing.Wallingford·υ·Κ·
[0100] 在一種有利的實施方式中，本發明涉及如上限定的累積了至少一種金屬的煅燒的 植物或煅燒的植物部分的用途，所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋅（Zn)、鎳(Ni)或銅 (Cu)，其中所述植物屬于十字花科，尤其是天藍遏藍菜或者Arabidopsis hallerii并且由 所述植物累積的金屬是Zn。
[0101] 在這種實施方式中，所使用的植物有利地是天藍遏藍菜或者Arabidopsis hallerii，它們都主要地累積鋅，尤其是羧酸鋅(尤其是蘋果酸鋅）的形式，即Zn2+(或者Zn (II))的形式，以及較低比例的其它金屬。
[0102] 該鋅催化劑可例如根據實施例1獲得。在這種情況下，所獲得的催化劑是對應于二 氯化鋅的路易斯酸。
[0103] 本發明的優