一種新型螯合樹脂從鉭電解電容器中回收銀離子的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及螯合吸附功能樹脂的合成方法和性能研究，具體涉及一種對廢舊鉭電 解電容器中銀離子具有選擇性回收、吸附性能好、可重復利用的新型螯合樹脂、其制備方法 以及應用。
【背景技術】
[0002] 在生活和工業生產中銀是非常常見的，由于其獨特的化學和物理性質，廣泛應用 于汽車、照相器材、電子電器、航空航天、通訊、計算機等現代科技和工業領域。而許多含銀 的工業產品經一定使用期后就變為了廢品，而這些廢品中大多數銀都是以溶液的形式存在 的，其溶液更容易對環境造成污染，而銀又是非常貴的貴金屬，所以如何回收處理這些廢液 已成為迫切需要解決的問題。目前銀的回收工藝存在操作復雜、回收率低、生產成本高等問 題，迫切需要發展新型高效的貴金屬富集分離技術。
[0003] 廢舊鉭電解電容器中含有銀，同時也存在其他重金屬如鎳、鉛、錫等；銀目前作為 廣為應用的優質元素活躍在各個領域，且具有較高的經濟效益，因此當今銀仍然被認為是 一種很重要的戰略金屬。另外鉭電解電容器中含銀量較高，然而對其回收的方法卻鮮見報 道，采取有效措施對鉭電解電容器中銀進行回收利用，具有重大意義。
[0004] 現在人們常用的電容器中銀的回收方法有置換法、沉淀法和電解法。但是置換法 易帶入雜質離子，得到的產品不純，需要進一步的提純處理，工藝相對較為復雜；沉淀法會 產生有毒的硫化氫氣體，對人體傷害非常大；電解法容易造成電極腐蝕，污染溶液，而且成 本相對較高，容易造成環境污染，另外當溶液中銀離子含量較低時，電解法也并不適用；螯 合樹脂具有吸附性能好，并且還可以重復利用，成本較低，合成方法和操作方法比較簡便， 對環境污染較小，有著很好的發展前景等優點，而且隨著使用螯合樹脂回收銀的研究也越 來越多，其更多優點還在進一步發現。
[0005] 螯合樹脂是指含有能與金屬離子形成螯合物的功能基團的一類呈樹脂狀的高聚 物。功能基團中存在著具有未成鍵孤對電子的〇、N、S、P、As等原子，這些原子能以一對孤 對電子與金屬離子形成配位鍵，構成與小分子螯合物相似的穩定結構。螯合樹脂的母體一 般是疏水性的高聚物，又稱功能載體。人們通常是利用高分子反應在母體上引入螯合試劑， 相比小分子的萃取劑，這種樹脂在水溶性、穩定性等方面有突出的優點，被廣泛的用于金屬 離子的萃取劑。現有的研究表明氯甲基化聚苯乙烯烷氧羰基硫脲樹脂對Ag+具有較好的吸 附效果，其吸附量可達到4. 48mmol/g，但是，其對單一離子選擇性較差。
【發明內容】
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種新型螯合樹脂從鉭電解電容器中回收銀 離子的方法，該新型螯合樹脂具有對廢舊鉭電解電容器中銀離子選擇性吸附、吸附性能好、 可重復利用等特點。
[0007] 為了達到上述技術目的，本發明提供一種新型螯合樹脂的制備方法，以氯甲基聚 苯乙烯（氯球）為母體，2-氨基-4-甲基吡啶為配體，具體包括以下步驟：
[0008] 1)、將氯球浸泡在作為反應溶劑的N，N-二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶脹；
[0009] 2)、在步驟1)的所得物中加入作為配體的2-氨基-4-甲基吡啶以及作為催化劑 的鈉，在氮氣保護的條件下于80°C下攪拌反應10小時；所述2-氨基-4-甲基吡啶與氯球 中的-CH2C1的物質的量之比為4 :1 ;
[0010] 3)、過濾步驟2)的所得物，得濾餅；先將濾餅用反應溶劑浸泡洗滌至洗滌液為無 色，然后用蒸餾水洗滌，再依次用無水乙醇、丙酮、乙醚和蒸餾水洗滌數次，50°C真空干燥， 得到新型螯合樹脂。
[0011] 進一步地，所述步驟1)中：氯球與N，N-二甲基甲酰胺的用量比為：lmg氯球 /0. 5~lml的N，N-二甲基甲酰胺，浸泡時間為22~26小時。
[0012] 進一步地，所述步驟2)中，攪拌轉速為300r/min。
[0013] 本發明還提供一種由上述方法制備的新型螯合樹脂。
[0014] 本發明還提供一種新型螯合樹脂從鉭電解電容器中回收銀離子的方法，包括以下 步驟：
[0015] 1)、將50mg新型螯合樹脂中加入pH值為3. 0~7. 0 (最佳pH值為6)的醋酸-醋 酸鈉緩沖溶液（簡稱為HAc-NaAc緩沖溶液）25ml浸泡12h ;
[0016] 2)、取一定量的鉭電解電容器打碎，取部分樣品置于250mL燒杯中，加5mol/L硝酸 15~25mL加熱至60°C左右，溶解lOmin，冷卻后過濾，定容到250mL容量瓶中，備用；
[0017] 3)、在消解后的母液中加入所得物（包括溶脹后的新型螯合樹脂及剩余的醋 酸-醋酸鈉緩沖溶液），于恒溫振蕩吸附直至吸附平衡（吸附平衡的時間約為24h);過濾， 得吸附平衡后的螯合樹脂；
[0018] 4)、將吸附平衡后的改性樹脂用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（簡稱為HAc-NaAc緩沖溶 液）洗滌后，再用去離子水洗滌數次，晾干至恒重后浸泡（需完全浸沒）在一定質量濃度的 解吸劑中進行振蕩解吸；當溶液中的銀離子濃度不變時即達到吸附平衡，得解吸后溶液；
[0019] 5)、將解吸后溶液過濾，所得濾液用氯化鈉溶液進行反應從而產生沉淀；過濾，所 得的濾餅依次經水洗、干燥和粉碎處理，得氯化銀成品。
[0020] 本發明針對廢舊鉭電解電容器消解后復雜的體系（含有鎳、鉛、錫等重金屬離子， 還含有多種其他離子），再結合金屬離子的價電子層結構與配體的空間配位效應和電子效 應，通過量子化學的計算篩選實現對目標配體的快速理論篩選，然后根據挑選出的配體設 計出一系列的合成路線，并進行改性。
[0021] 本發明相對于現有技術，有以下優點：
[0022] 1、本發明制得的新型螯合樹脂的原料是氯球，具有較高的機械強度和物理穩定 性，并且來源廣泛，價格低廉，生產成本低，具有明顯的經濟效益。
[0023] 2、本發明利用化學接枝法將氯球改性，使其具有較大的化學穩定性，并增強了抵 抗酸、堿和有機溶劑的能力及其吸附能力。
[0024] 3、本發明方法制得的新型螯合樹脂對銀離子有較高的選擇性吸附，吸附量大，吸 附速度快，能夠應用到鉭電解電容器中銀離子的吸附回收，以經濟環保的方式解決當中銀 離子殘留的問題。
[0025] 4、本發明制得的新型螯合樹脂化學穩定性好，容易洗脫，只需要少量0.5%硫 脲-1M鹽酸就可以完全洗脫，可重復使用節約成本。
[0026] 5、本發明的新型螯合樹脂的制備方法操作簡便，產率高。
【附圖說明】
[0027] 下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細說明。
[0028] 圖1是本發明的反應原理圖；
[0029] 圖2是反應摩爾比對氯球功能基轉化率的影響；
[0030] 圖3是反應溫度對氯球功能基轉化率的影響；
[0031] 圖4是不同pH值下新型螯合樹脂對金屬離子Ag⑴的吸附容量的影響。
【具體實施方式】
[0032] 下面結合具體實施例來進一步描繪本發明，但本發明的內容并不限于此。
[0033] 備注：以下實施例中的水洗均為用蒸餾水進行洗滌。
[0034] 實施例1
[0035] 1)、準確稱取60.0 mg氯球，移入100mL的三頸瓶中，加入40mL N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)浸泡過夜，直至氯球溶脹；
[0036] 2)、在步驟1)的所得物中加入作為配體的2-氨基-4-甲基吡啶，在氮氣的保護條 件下加入鈉作為催化劑并保持80°C的反應溫度攪拌（轉速為300r/min)反應10小時，其 中，2-氨基-4-甲基吡啶與氯球上-CH2C1的物質的量之比為4 :1 ;
[0037] 3)、反應結束后將步驟2)的所得物進行過濾得到濾餅，所得的濾餅用N，N-二甲 基甲酰胺（DMF)浸泡洗滌3~4次（每次的用量為40ml)，然后依次用蒸餾水、無水乙醇、丙 酮、乙醚、蒸餾水洗滌，反復4次（每次，蒸餾水的用量為40ml、丙酮的用量為40ml、乙醚的 用量為40ml、無水乙醇的用量為40ml) ;50°C真空干燥至恒重，得到新型螯合樹脂。其中，得 到的新型螯合樹脂的含氮量為3. 52%。
[0038] 其中，氯球為大孔型氯甲基化交聯聚苯乙烯微球（亦名大孔型氯甲基化交聯聚苯 乙烯，PS-CH2C1，以下簡稱為氯球），例如可購自南開大學化工廠等，交聯度8%。
[0039] 實驗 1
[0040] 準確稱取每份為20. 0 mg的氯球4份分別置于100ml碘量瓶中，分別加入30ml的 DMF浸泡24小時使氯球充分溶脹，再分別加入一定量作為配體的2-氨基-4-甲基吡啶 (2-氨基-4-甲基吡啶與氯球中的-CH2C1的物質量之比分別為2:1、3:1、4 :1、5:1)，在氮 氣保護條件下在80°C下攪拌反應12小時。反應結束后，所得的濾餅用N，N-二甲基甲酰 胺（DMF)浸泡洗滌3~4次（每次的用量為40ml)，然后依次用蒸餾水、無水乙醇、丙酮、乙 醚、蒸餾水洗滌，反復4次（每次，蒸餾水的用量為40ml、丙酮的用量為40ml、乙醚的用量為 40ml、無水乙醇的用量為40ml)，50°C真空干燥至恒重，得新型螯合樹脂。
[0041] 根據下式計算功能基轉化率，得出本發明的螯合樹脂的最佳合成條件。功能基轉 化率按下式計算：
[0043] 式中N%為元素分析測得的合成后樹脂含氮量，a為每分子配體中含N原子個數； MNS N原子的摩爾質量；F。(5. 39mmol/g)為氯球功能基（_CH2C1)含量；△ Μ為lmol功能基 轉化后樹脂增重量（g/mol) ;x為樹脂的功能基轉化率。
[0044] 本實驗的結果如圖2所示。根據圖2,得知：在摩爾比較低時，樹脂的功能基轉化 率隨摩爾比的升高而增大；但隨著摩爾比的繼續增加，樹脂功能基轉化率未見明顯升高，甚 至還有下降的趨勢，這可能是由于母體的活性位點已與配體充分接觸達到飽和狀態，所以 繼續提尚濃度也很難提尚功能基的轉化率。所以，最終確定新型整合樹脂的最佳反應摩爾 比為4 :1 ;即2-氨基-4-甲基吡啶與氯球中的-CH2C1的物質的量之比最佳為4 :1。
[0045] 實驗 2
[0046] 準確稱取每份為20. 0 mg的氯球5份分別置于100ml碘量瓶中，分別加入30ml的 DMF浸泡24小時使氯球充分溶脹，再分別加入一定量作為配體的2-氨基-4-甲基吡啶 (2-氨基-4-甲基吡啶與氯球中的-CH2C1的物質的量之比為4:1)，在氮氣保護條件下分別 在50°C、80°C、100°C下攪拌反應12小時。反應結束后，將樹脂濾出，所得的濾餅用N，N-二 甲基甲酰胺（DMF)浸泡洗滌3~4次（每次的用量為40ml)，然后依次用蒸餾水、無水乙醇、 丙酮、乙醚、蒸餾水洗滌，反復4次