一種載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜及制備與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于膜材料制備技術領域，具體涉及一種載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜及制備與應用。
【背景技術】
[0002]隨著膜處理技術在處理含油工業廢水中廣泛應用的技術，膜表面的污染問題已逐漸成為制約膜法水處理技術全面推廣的桎梏。當膜表面被顆粒、膠粒、乳濁液、懸浮液、生物大分子和鹽等吸附或繁殖其上時，嚴重影響了水通量和截留率，因而引起各國的廣泛研究。除了常用的物理防污方法外，對膜表面進行各種親水改性，成為最有希望解決這一污染難題的方法。
[0003]埃洛石又稱多水高嶺石、敘永石，俗稱羊油矸，廣泛分布于我國湖南界牌、四川敘永，貴州習水、江西浮梁，廣東中夏和山西陽泉等地。埃洛石與高嶺土在晶體結構上的區別，前者為管狀構造，后者為片狀構造。這種特殊的親水性管狀結構中可以負載各種特定的分子，從而廣泛應用于陶瓷、填料、醫藥等領域。負載納米銀的埃洛石納米管表面為親水基團，可以對蛋白等分子起到有效的抗吸附、防污效果，同時，負載的納米銀單質又可以起到殺菌效果，因而被廣泛應用于制備抗菌涂層中。然而，負載納米銀的埃洛石納米管用于制備油水分離膜的專利報道目前還較少，值得更廣泛和深入地研究。
[0004]中國專利CN201110009045.1中采用非溶劑致相分離法(NIPS)制備了一種負載金屬離子的埃洛石納米管/聚醚砜抗菌膜，具有良好的抗菌效果，而且純水通量變大，截留率基本不變。然而，NIPS法制備鑄膜液過程中使用了大量的有機溶劑，制膜后會產生含溶劑廢水，對環境造成影響。同時，抗菌的埃洛石納米管在制膜過程中容易被包埋在膜本體中，抗菌成分利用效率不高，而且表層的埃洛石粒子在使用過程中耐磨性不夠易流失走，造成抗菌性能的下降。
【發明內容】
[0005]為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜的制備方法。
[0006]本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜。
[0007]本發明的再一目的在于提供上述載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜在油水分離中的應用。
[0008]本發明目的通過以下技術方案實現:
[0009]—種載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜的制備方法，包括以下制備步驟:
[0010](1)將埃洛石納米管除水后超聲分散于無水乙醇中，然后加入硅烷偶聯劑，回流反應12?24h，產物經離心、洗滌、干燥，即得硅烷偶聯劑改性的埃洛石納米管；
[0011](2)將硅烷偶聯劑改性的埃洛石納米管超聲分散于戊二醛水溶液中4?8h，然后經離心、洗滌，得到的席夫堿式埃洛石納米管；
[0012](3)將超聲清洗后的不銹鋼絲網浸入聚乙烯醇溶液中5?lOmin，取出后于120?150°C烘1?4h，得到聚乙烯醇不銹鋼絲網膜；
[0013](4)將步驟(2)所得席夫堿式埃洛石納米管超聲分散于去離子水中，然后放入步驟(3)所得聚乙烯醇不銹鋼絲網膜浸泡4?12h，取出后于100?150°C交聯干燥4?8h，得到負載有席夫堿式埃洛石納米管的聚乙烯醇不銹鋼絲網膜；
[0014](5)將負載有席夫堿式埃洛石納米管的聚乙烯醇不銹鋼絲網膜置于還原劑溶液中反應2?6h，然后經洗滌、干燥，得到埃洛石納米管改性的聚乙烯醇不銹鋼絲網膜；
[0015](6)將埃洛石納米管改性的聚乙烯醇不銹鋼絲網膜置于硝酸銀水溶液中浸泡2?20h負載銀離子，然后取出網膜，經去離子水洗滌后，浸入還原劑溶液中反應2?6h，將網膜取出后洗滌、干燥，得到所述載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜。
[0016]優選地，步驟⑴中所述的除水是指在300?500°C下煅燒6?12h。除去結晶水后的埃洛石納米管對銀離子有更好的吸附能力；所述的超聲分散是指在超聲頻率為20?40KHz，功率范圍為100?150w條件下超聲分散10?30min。
[0017]優選地，步驟(1)中所述硅烷偶聯劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一種；硅烷偶聯劑的加入量為埃洛石納米管質量的1?2倍。
[0018]優選地，步驟⑴和步驟⑵中所述的離心是指在轉速為3000?5000rpm條件下離心5?lOmin ;步驟(1)中所述的干燥是指在真空干燥箱中40?80°C溫度下烘干5?12h0
[0019]優選地，步驟⑵中所述戊二醛水溶液的質量濃度為25%。
[0020]優選地，步驟(3)中所述不銹鋼絲網的孔徑為200?500目；所述的超聲清洗是指在頻率為20?40KHz，功率范圍為100?150w的條件為超聲清洗10?30min ;所述聚乙烯醇溶液的質量濃度為1%?10%。
[0021]優選地，步驟(5)和步驟(6)中的還原劑溶液是指PH為7?8、濃度0.1M的NaBH4溶液；步驟(5)中所述的干燥是指在100?150°C溫度下烘干1?5h。
[0022]優選地，步驟(6)中所述硝酸銀水溶液的濃度為0.1?0.5M。
[0023]優選地，步驟(6)中所述的干燥是指于真空干燥箱中60?80°C干燥6?12h。
[0024]—種載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜，通過以上方法制備得到。
[0025]上述載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜在油水分離中的應用。如可用于含有花生油、玉米油、大豆油、橄欖油等食用油，十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等有機溶劑，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等聚合單體，汽油、煤油、柴油及各類溶劑油的油水分離。
[0026]本發明原理為:將埃洛石納米管進行高溫除水、硅烷偶聯劑改性、戊二醛交聯，得到的產物與涂覆有聚乙烯醇的不銹鋼絲網基材表面通過化學鍵交聯，然后經過席夫堿還原、銀離子的負載及還原，從而得到具有抗菌膜層結構穩定、抗菌效果優異的載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇油水分離網膜。
[0027]本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果:
[0028](1)本發明經交聯后的席夫堿式埃洛石納米管，仍有未反應的端醛基，可以與聚乙烯醇不銹鋼絲網膜表面的羥基進行化學交聯，得到的產物比NIPS等共混法制備的分離膜具有更好的結構穩定性，埃洛石納米管在使用過程中不易流失，因而負載納米銀后具有更好的抗菌效果；
[0029](2)本發明的制備過程無需使用大量的有機溶劑，對水體和環境污染影響甚微；
[0030](3)本發明制備的載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離膜截留率高、分離效果好。
【具體實施方式】
[0031]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0032]實施例1
[0033](1)將10克在500°C下煅燒8h除去水分的埃洛石納米管超聲分散(超聲頻率為40KHz，功率范圍為150w，超聲時間為lOmin)在裝有200ml無水乙醇的500ml三口瓶中，然后加入20克硅烷偶聯劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷，回流反應24h，產物在轉速為5000rpm條件下離心5min、以去離子水直接沖洗，循環離心沖洗過程3次后于真空干燥箱中80°C下烘干5h，即得硅烷偶聯劑改性的埃洛石納米管。
[0034](2)將硅烷偶聯劑改性的埃洛石納米管超聲分散于質量濃度為25%的戊二醛水溶液中8h，然后在轉速為5000rpm條件下離心5min、沉淀物以去離子水直接沖洗，循環離心沖洗過程3次后，得到席夫堿式埃洛石納米管。
[0035](3)將依次用無水乙醇、去離子水超聲(超聲頻率為40KHz，功率為150w，超聲時間為lOmin)清洗后的200目不銹鋼絲網浸入質量濃度為10%的聚乙烯醇溶液中5min，垂直提拉起后，放入烘箱中150°C烘lh，得到聚乙烯醇不銹鋼絲網膜。
[0036](4)將席夫堿式埃洛石納米管超聲分散于去離子水中，放入聚乙烯醇不銹鋼絲網膜，浸泡12h后，放入烘箱中150°C交聯干燥4h。
[0037](5)將負載有席夫堿式埃洛石納米管的聚乙烯醇不銹鋼絲網膜置于500ml燒杯中，加入PH7?8、濃度0.1M的NaBH4S液反應6h，經去離子水沖洗3次、烘箱中150°C烘干lh，得到埃洛石納米管改性的聚乙烯醇不銹鋼絲網膜。
[0038](6)將埃洛石納米管改性的聚乙烯醇不銹鋼絲網膜泡入0.1M硝酸銀水溶液中20h，然后取出網膜，以去離子水洗滌3次后，迅速浸入PH7?8、濃度0.1M的NaBH4溶液反應6h，提拉取出網膜后以去離子洗滌3次，于真空干燥箱中80°C干燥6h，得到所述載銀埃洛石納米管-聚乙烯醇分離網膜。
[0039]選用大腸桿菌(Escherichia coli，購自Sigma-Aldrich公司)作為抗菌實驗菌落，將菌種在37°C的5%水解酪蛋白肉湯中培育24h，然后經過3000r