一種復合固體酸催化劑及其制備及再生方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種復合固體酸催化劑，還涉及上述的催化劑 的制備及再生方法。
【背景技術】
[0002] 酯化反應是合成羧酸酯類精細有機化工產品的重要方法。目前合成方法主要以濃 硫酸作為催化劑的直接酯化。濃硫酸是價格低廉的均相催化劑，催化效果好，但在酯化反應 的同時，濃硫酸兼具醚化和氧化作用，導致一系列副反應發生，給產品后處理帶來困難。另 外，反應后催化劑處理一般經過堿中和、水洗等過程，導致催化劑無法回收再利用，并產生 大量廢酸造成污染環境、且硫酸對設備腐蝕嚴重。
[0003] 以固體酸為催化劑催化酯化反應，因固體酸催化劑與反應物處于不同相，可回收 并重復使用，且無設備腐蝕和環境污染等問題，但酸性環境容易使S042在反應過程中流失 使催化活性降低，且傳統固體酸載體一般為分子篩、三氧化二鋁、Ti〇2、zro2等，具有較小的 比表面積使得S042 /Mx0y型固體酸催化劑的活性較弱。
[0004]李克景等人在《石油化工高等學校學報》上發表了《Fe2(S04)3/膨潤土固體酸催化 劑的制備及催化性能考察》，該文章披露了通過對膨潤土酸化處理得到活性白土，并以活 性白土為載體浸漬負載硫酸鐵，得到Fe2(S04)3/膨潤土固體酸催化劑。通過萘的異丙基化 反應考察硫酸質量分數、硫酸鐵溶液濃度以及活化溫度對Fe2 (S04) 3/膨潤土催化性能的影 響，得出了適宜的催化劑制備工藝條件：硫酸質量分數為10%，硫酸鐵溶液濃度為〇 .08 mo1/L，活化溫度為200 °C。并用XRD，BET，TG和SEM對催化劑進行了表征。與濃硫 酸相比該催化劑在催化酯化反應時活性有所提高，但其重復性差、活性組分流失快，增加了 催化劑成本。
[0005] 因此，需要針對上述的缺陷進行改進，設計一種活性高的、重復性好且活性組分流 失慢且具有較好的穩定性、便于分離、易回收、對環境友好的催化劑。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種復合固體酸催化劑及其制備方法，用于解決現有固體 酸催化劑活性低、重復性差、活性組分流失快的問題，制備出高活性、高穩定性、分離方便、 易于回收、環境友好的復合型固體酸催化劑。
[0007] 復合固體酸催化劑，包括Fe2 (S04)3、Zr(S04) 2和膨潤土，所述的Fe(S0 4)3、Zr(S04)2與經過酸處理的膨潤土載體復合制成上述的催化劑。
[0008] 所述的復合固體酸催化劑，鐵的含量為膨潤土質量的5-21%，鋯的含量為膨潤土質 量的5-24%。
[0009] 所述的復合固體酸催化劑，酸處理所用的酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液。
[0010] 所述的復合固體酸催化劑的制備方法，包括下述的步驟： a.取膨潤土，加入到5-8mol·L1的酸溶液中浸泡過夜，抽濾，將膨潤土水洗至中性，于 120°C下干燥得膨潤土載體； 所述的膨潤土與酸溶液的比例為：膨潤土 ：酸溶液=lg:5-15ml;b.將步驟a中制得的膨潤土載體、Fe2 (S04)3、Zr(S04) 2加入到無水乙醇溶液中， 在80-100 °C下回流3-5h，抽濾，醇洗，分離，分離出的固體在100-140 °C下干燥l_2h、 300-600 °C下焙燒2-8h得到固體酸催化劑Fe2(S04)3/Zr(S04)2/膨潤土； 上述各組分質量比為：Fe2(S04)3 :Zr(S04)2 :膨潤土 =1-3:1-3:4-6,膨潤土 ：乙醇 =l-3g：l〇-20ml〇
[0011] 所述的復合固體酸催化劑的制備方法，步驟a中所述酸溶液為6mol·L1的硫酸 溶。
[0012] 所述的復合固體酸催化劑的制備方法，步驟b中干燥溫度為110_130°C，焙燒溫度 為350-550 °C，焙燒時間為3-6h。
[0013] 所述的復合固體酸催化劑的制備方法，步驟b中各組分質量比為Fe2(S04)3 : 2!'(304)2:膨潤土=1:2:5，膨潤土：乙醇=]^:1〇1111。
[0014] 所述的復合固體酸催化劑的再生方法，包括下述的步驟： (1) 稱重所述的復合固體酸催化劑，記為Wi，使用后回收該催化劑并于100-120°c下加 熱9-llh，稱重記為W2，計算催化劑流失量I-W2; (2) ICP檢測所述的復合固體酸催化劑所催化反應的反應液中鐵離子和鋯離子含量， 計算反應液中Fe2(S04)3和Zr(S04)2分別記作W3、W4 ;計算所述膨潤土流失量為IfW2- w3-w4； (3) 在回收后的催化劑中補充Fe2(S04)3為W3、Zr(S04)2、為W4、膨潤土為WfW2-W3-W4， 將上述的催化劑再次經過干燥、活化、焙燒。
[0015] 本發明所用的膨潤土載體為層狀結構，對鐵離子有很好的負載作用，可減少反應 過程中活性組分的流失，Zr02本身不具有較強的酸性中心，而Zr(S04)2結構中，含有嚴重缺 電子的Zr4+，能夠與水中的氧原子形成較強的配位鍵，從而形成較強的B酸性中心，可提高 催化劑催化活性。通過膨潤土負載Fe2 (S04)3、Zr(S04) 2，在制備過程中Fe2 (S04) 3中的Fe2+3d 軌道上的孤對電子能夠對Zr4+形成配位鍵，使得Fe2 (S04)3、Zr(S04) 2更好的附著在膨潤土插 層內部，同時提高催化劑催化活性。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1 取高溫干燥除水后的膨潤土 20g，加入6mol·L1的硫酸溶液200ml中浸泡過夜，抽濾， 水洗至中性，120 °C干燥備用。
[0017] 取l〇g干燥處理后的膨潤土、2g硫酸鐵（Fe2(S04)3)、4g硫酸錯（Zr(S04)2)，加入 100ml無水乙醇，于80-KKTC下回流4h，抽濾，無水乙醇洗滌，分離，分離出的固體在120°C 下干燥1. 5h，400°C的條件下焙燒4h，制得催化劑Fe2 (S04) 3/Zr(S04) 2/膨潤土催化劑。
[0018] 在裝有磁子攪拌、油水分離器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶的反應裝置中，加 入146g己二酸、160g無水甲醇、環己烷50ml，環己烷為帶水劑，磁力攪拌升溫至85°C后，加 入14. 6gFe2 (S04) 3/Zr(S04) 2/膨潤土，在105°C下回流5h。在反應過程中，環己烷與水共沸， 將水帶出，同時甲醇也因達到沸點而揮發，三者均通過冷凝管冷卻，流入油水分離器。在分 離器中，水與甲醇互溶，環己烷與水和甲醇的混合液靜置分層，水和甲醇的混合液由下部放 出，環己烷由上部回流入反應器。在回流過程中，連續補加甲醇。酯化反應完成后，反應液 經減壓蒸餾除去多余的甲醇和環己烷，固體酸催化劑經過濾分出，酯化粗產品再經中和、水 洗、減壓蒸餾等工序處理，得到己二酸二甲酯成品。
[0019] 根據酸值變化量計算酯化率，酯化率=(1 一反應后體系酸值/反應前體系酸 值）X100%。反應結果如表1所示。
[0020] 在此條件下多次試驗得出反應4h后酸價基本不再發生變化，后續試驗統一反應 時間為4h。
[0021] 實施例2 將實施例1過濾后的催化劑110°c高溫處理10h，以充分烘干催化劑體系內殘存的反應 物等液體雜質。稱量干燥后催化劑重量為13. 87g，確定催化劑總流失量為5%，ICP檢測反 應液中鐵離子和鋯離子含量，計算各組分流量比為Fe2 (S04)3:Zr(S0 4) 2:膨潤土 = 1:2:1，根 據催化劑總流失量和各組分流量比得應該補加〇. 23gFe2(S04)3、0.47gZr(S04)2和0. 23g 的膨潤土，催化劑重復制備過程同上既再次干燥、活化、焙燒，稱重為14. 61g。
[0022]