脫除微量co的復合型氧化銅催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種深度脫除微量C0的催化劑及其制備方法，更具體地說，涉及一種 復合型氧化銅催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 在各種工業領域，微量C0的存在，往往對反應系統有害，或者對系統的安全性有 害，需要作為雜質除去。在電子工業和石化領域的聚烯烴工業中要求物料流中的一氧化碳 和氧氣的含量甚至在ppb量級。
[0003] 應用于微量脫除一氧化碳的貴金屬催化劑有金、鈀和鉑等。特別是金催化劑具有 良好的低溫活性，在低溫甚至室溫條件下即可與一氧化碳發生反應。如US5662873公開了 一種將惰性氣體中的微量的氏和C0與0 2發生反應轉化為Η20和0)2的催化劑，可滿足電子 工業中Η2低于lOppb，C0低于5ppb的要求。該催化劑反應溫度為80-130°C，反應壓力為 0. 1~3.OMPa，空速低于2000hr^但該催化劑價格昂貴，且容易失活，不利于工業化應用。
[0004] 非貴金屬催化劑如銅基催化劑在工業微量一氧化碳脫除上有著廣泛應用。銅基 催化劑的制備方法一般采用共沉淀法。CN103511C公開了一種從α-烯烴和飽和烴中深度 脫除C0至0. 3ppm以下的方法，該催化劑屬于銅鉻系催化劑，但被處理物料空速太小，僅為 2. 3-5hr\而且催化劑制備過程采用了鉻鹽，環境污染嚴重，不適合大規模工業應用。
[0005] CN1044599C公開了一種銅鋅催化劑（即國內已應用在工業上的BR9201催化劑）， 從α-烯烴和飽和烴中脫除C0僅僅至0.lppm，對于深度脫除C0還需要進行改進。
[0006]W095/21146公開了一種含銅或銅錳催化劑，從烴類物料中同時脫除C0和As，可將 C0脫除至少于lppb，然而該催化劑適合應用于處理物料中C0含量為十幾個ppb的情況，當 物料中C0含量達ppm量級時，僅可以使用一個月左右。
[0007] 現有技術采用共沉淀法制備的銅氧化物催化劑，呈圓柱顆粒狀，在顆粒內部的銅 氧化物其實僅起到支撐作用，并未能與C0發生催化氧化反應，也就是說催化劑中的CuO僅 少量起到催化作用，大量的CuO僅起到支撐作用，CuO的利用率很低，所以普遍活性不高。而 隨著乙烯工業的發展，進入聚合精制工段的乙烯物料純度越來越高，不少廠家提出的工藝 參數中入口C0甚至小于lppm，更甚為小于0. 5ppm。現有催化劑由于CuO的低利用率，所以 不能滿足工藝的要求。
[0008] 因此，開發具有高活性、活性組份CuO利用率高以及制備過程中廢液排放量少的 深度脫C0的催化劑仍然是脫除C0技術中的研究重點。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是提供了一種復合型氧化銅催化劑，該催化劑在用于深度脫除C0 反應中具有很高活性，可將物料中0.lppm~5ppm的C0脫除至30ppb以下。
[0010] 本發明所述的復合型氧化銅催化劑，其包括：連續相碳和分散相氧化銅粒子，其中 分散相氧化銅粒子均勻或不均勻地分散在連續相碳中，所述的連續相碳是由可碳化的有機 物或其混合物碳化后得到的；所述的氧化銅粒子是由銅鋁合金粒子用堿液活化后再經過氧 化得到的。
[0011] 在本發明中，所述的分散相氧化銅粒子占復合型氧化銅催化劑的總重量的20~ 80%，優選 25 ~65%。
[0012] 在銅鋁合金中，銅與鋁的重量比為1 :99~10 :1，優選范圍為1 :10~4 :1。所述 的銅鋁合金粒子的平均粒徑一般為0. 1~1000微米，優選為10~100微米。為了提高催 化劑活性或者選擇性，銅鋁合金還可以摻雜促進劑，促進劑選自第VIIB族，第VIII族過渡 金屬或第IB族金屬，其中優選鈀、銀、金、猛、鈷和鐵等金屬中的至少一種，形成多元組分的 銅鋁合金，促進劑的摻雜量為銅鋁合金總量的〇. 01~5wt%。
[0013] 可碳化的有機物是指：在一定的溫度、氣氛條件下處理有機物，有機物中的氫、氧、 氮、硫等全部或部分揮發掉，從而得到一種含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高溫、高強度、高模量、多孔等性能。
[0014] 可碳化的有機物優選有機高分子化合物，有機高分子化合物包括天然有機高分 子化合物和合成有機高分子化合物；天然有機高分子化合物優選淀粉、纖維素木質素；合 成有機高分子化合物優選塑料和橡膠，其中塑料包括熱固性塑料和熱塑性塑料，優選為熱 固性塑料。有機高分子化合物具體的選自環氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘膠纖維、木質素、纖維素、丁苯橡膠、聚氨酯橡膠中 的至少一種。
[0015] 可碳化的有機物還可以是煤、天然瀝青、石油瀝青或煤焦瀝青等。
[0016] 可碳化的有機物還可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導電高分子化合物及其混合 物。
[0017] 本發明所述的催化劑是由包括以下步驟制備的：
[0018] a、根據可碳化的有機物及其混合物常用固化配方配制固化體系，固化體系為液體 狀或粉末狀；
[0019] b、將銅鋁合金粒子與步驟a得到的固化體系均勻混合，然后固化，得到催化劑前 體；
[0020] c、在惰性氣體保護下，高溫碳化步驟b得到的催化劑前體，得到碳化后的催化劑 前體；
[0021] d、用苛性堿液活化步驟c得到的碳化后的催化劑前體，得到復合型骨架銅前體；
[0022] e、將復合型骨架銅前體用去離子水洗滌至中性后，再加熱氧化即得到復合型氧化 銅催化劑。
[0023] 在步驟a中，配制固化體系是根據可碳化的有機物常用固化配方，配制時可以加 入任選的一種或多種選自以下的添加劑：固化促進劑、染料、顏料、著色劑、抗氧化劑、穩定 劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑或助劑、阻燃劑、防滴劑、抗結塊劑、助粘劑、導電劑、多價金 屬離子、沖擊改性劑、脫模助劑、成核劑等。所用添加劑用量均為常規用量，或根據實際情況 的要求進行調整。配制的固化體系為液態體系或粉狀體系，液體體系可直接攪拌均勻；粉狀 固態體系可直接共混均勻；顆粒狀固態體系可用工業上常用的任何粉碎設備粉碎后共混均 勻。
[0024] 在步驟b中，所述的銅鋁合金粒子與可碳化的有機物固化體系的重量比為1 :99~ 99 :1，優選為10 :90~90 :10,更優選為25 :75~75 :25。步驟b得到的催化劑前體可以采 用任何可用的有機高分子材料加工設備，通過切割、裁剪、沖壓或破碎等方法加工成固定床 或者流化床反應可以使用的顆粒，顆粒的粒徑大小以可以滿足固定床催化劑或者流化床催 化劑所需顆粒尺寸為基準，顆粒的形狀可以為任何不規則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀 體、半圓柱狀體、棱柱狀體、立方體、長方體、環狀體、半環狀體、空心圓柱體、齒形或以上形 狀的組合等，優選球形、環形、齒形、圓柱形或以上形狀的組合。
[0025] 在步驟c中，所述的碳化一般在管式加熱爐中進行，碳化操作溫度一般為 400-1900°C，優選600-950°C，保護氣體為氮氣或者氬氣等惰性氣體，碳化1-12小時。例如， 酚醛樹脂在850°C碳化3小時，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化溫度可以使得碳化 后得到的碳更加規整。
[0026] 在步驟d中，所述的活化條件通常為：在25°C~95°C，用0· 5-30% (重量）濃度 的堿溶液溶出鋁，堿液優選用NaOH或者Κ0Η，堿液處理時間約5分鐘~72小時，得到的復合 型骨架銅前體，其中銅金屬占復合型骨架銅前體總重量的20-80%，優選20~65wt%。
[0027] 在步驟e中，復合型骨架銅前體的氧化溫度優選為60~150°C，加熱時間優選為 10~24小時，氧化氣氛為氧氣或空氣或其他含有氧氣的混合氣體。
[0028] 本發明的另外一個目的是提供一種上述催化劑在脫除微量C0中的應用，具體方 案可以如：在反應溫度0~150°C、優選為20~120°C，反應壓力為0. 1~5Mpa，空速為 100~10, 000h1 (氣相反應）或0. 5~100h1 (液相反應）脫除物料中微量C0,所述物料中 C0 的含量為 0·Olppm~lOOOppm，優選 0·lppm~5ppm。
[0029] 所述的物料可以選自α-烯烴、飽合烴、苯乙烯或其他物料中的至少一種，具體 選自液態丙烯，1，3- 丁二烯、1- 丁烯和2- 丁烯中的至少一種液態物料；或選自氣態乙烯、 氣態丙烯、Η2、Ν2、02、空氣和惰性氣體中的至少一種氣體物料；所述物料中C0的含量為 0·Olppm~lOOpprn，優選0·lppm~5ppm。脫除之后物料流中一氧化碳小于0·lppm，優選小 于 30ppb。
[0030] 本發明的催化劑在活性降低或失活后可以再生，再生空氣氧化再生，氧化溫度為 60~120°C，加熱時間為3~48小時，優選為10-24小時。
[0031] 鑒于微量S、02、As和C1的脫除，放熱量也極小，單質銅催化劑往往也用于這些雜 質的脫除，本發明所公開的催化劑也可以應用這些領域。
[0032] 在本發明的說明書和權利要求書中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb都是以重 量計。
[0033] 本發明與現有技術的實質性區別在于：傳統的催化劑只有表面的氧化銅可以與C0發生反應，導致了氧化銅的利用率低，從而降低了使用壽命。本發明將可碳化的有機物 與銅鋁合金混合后進行碳化，通過活化和后續的氧化過程得到碳與氧化銅的復合物。銅鋁 合金對碳化過程起到促進作用，可以使碳化進行得更加完全，碳化后，銅鋁合金分散在碳的 連續相中，并與連續相碳牢固結合，連續相碳自身具有多孔結構，使得復合催化劑具有很高 強度。同時，銅鋁合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者氣體可以容易地接觸到銅鋁合金， 用堿液對復合物進行浸泡，銅鋁合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼銅，同時少量的 無定型碳也被洗去，連續相碳材料得以擴孔，更多的雷尼銅暴露出來，再將暴露的雷尼銅氧 化，氧化銅分布在碳的空隙中，一氧化碳氣體可以容易地接觸到氧化銅，使得氧化銅的利率 大幅提升，從而延長了催化劑的使用壽命。
[0034] 本發明的催化劑具有以下有益效果：
[0035] 1.銅鋁合金粒子活化后具有高分散的銅顆粒，氧化后具有高分散的氧化銅顆粒， 催化劑的活性組份利用率高；
[0036] 2.該方法制備的催化劑可以實現高的銅擔載量，并且碳可以隔離氧化銅活性組 分，避免氧化銅納米顆粒的過度長大而降低C0的脫除能力，有效的延長了催化劑的壽命， 通過催化劑中CuO的含量估算該催化劑的使用壽命最高可達到24個月。
[0037] 3.催化劑制備過程簡單，裝卸使用方便，催化劑再生方法極為簡單，在空氣中即可 再生，有效的降低了成本；
[0038] 4.催化劑為復合型氧化銅催化劑，制備方法為熔融法，避免使用金屬鹽溶液和氧 化物載體，回收容易，污染少。
【具體實施方式】
[0039] 以下實施例是對本發明更為詳細的舉例描述，但本發明并不局限于這些實施例。
[0040] 實施例1
[0041] (1)將液態環氧樹脂（巴陵石化，CYD-128) 100質量份、固化劑