中空纖維復(fù)合納濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分離膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種中空纖維復(fù)合納濾膜及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜分離技術(shù)以壓力為驅(qū)動(dòng)力，通過(guò)膜孔徑尺寸和表面親和性對(duì)混合液體進(jìn)行選擇 性分離。與傳統(tǒng)分離方法相比，膜分離技術(shù)具有選擇性高、能耗低、分離效率高和便于實(shí)現(xiàn) 自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 熱致相分離法（熱法）和不良溶劑致相分離法（濕法）是兩種常見(jiàn)的制備分離膜 材料的方法。其中，濕法紡絲制備分離膜工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程靈活可控，能耗低，在工業(yè)上應(yīng)用更 廣泛。但濕法制備的分離膜一般為不均勻的大孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致膜機(jī)械強(qiáng)度、滲透性 能和截留性能低。
[0004] 納濾膜的截留分子量在200~2000,且其對(duì)一價(jià)離子和高價(jià)離子（二價(jià)及二價(jià)以 上離子）具有明顯的截留差異，分離性能介于反滲透膜和超濾膜之間。納濾膜通過(guò)孔徑篩 分和道南電荷效應(yīng)的雙重作用實(shí)現(xiàn)介質(zhì)的分離，因而與反滲透膜相比，納濾膜具有更低的 驅(qū)動(dòng)壓力和更高的分離效率，而與超濾膜相比，納濾膜具有更小更精準(zhǔn)的截留分子量。市面 上的納濾膜產(chǎn)品大多為以聚砜/無(wú)紡布為支撐層的平板卷式納濾膜，卷式納濾膜封裝過(guò)程 復(fù)雜，易結(jié)污垢，耐污染能力差，對(duì)進(jìn)水要求尚，且驅(qū)動(dòng)壓力為〇.7MPa以上，能耗尚。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 基于此，有必要提供一種機(jī)械強(qiáng)度好、驅(qū)動(dòng)壓力小、分離效率高的中空纖維復(fù)合納 濾膜及其制備方法。
[0006] -種中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 以所述鑄膜液為殼液，將所述殼液和芯液由中空纖維膜紡絲機(jī)的噴絲頭擠出，進(jìn) 入中空纖維膜紡絲機(jī)的外部凝固浴中，得到中空纖維超濾膜；其中，其中所述鑄膜液以質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)計(jì)包括15~30%的成膜材料、2~10%的親水性聚合物、5~20%的不良溶劑及 40~78%的溶劑；所述芯液為氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及二甲基亞 砜中的至少一種與水的混合液，或者所述芯液為水；所述噴絲頭的入水間隙的距離為5~ 30cm，所述入水間隙的氛圍為乙醇蒸汽、氮甲基吡咯烷酮蒸汽、二甲基乙酰胺蒸汽及二甲基 亞砜蒸汽中的至少一種與空氣的混合氣體，或者所述入水間隙的氛圍為空氣，所述入水間 隙的氛圍相對(duì)濕度為30~80% ;及
[0008] 將所述中空纖維超濾膜置于水相溶液中浸泡5~20分鐘，取出干燥后置于油相溶 液中進(jìn)行界面聚合反應(yīng)在所述中空纖維超濾膜的外表面形成分離層，反應(yīng)時(shí)間為2~60s， 取出清洗干燥，在70~100°C的恒溫條件下，進(jìn)行熱處理10~50分鐘，得到所述中空纖維 復(fù)合納濾膜。
[0009] 上述中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法，采用濕法制備了中空纖維超濾膜，再在中 空纖維超濾膜的外表面采用原位界面聚合方法制備了分離層，得到中空纖維復(fù)合納濾膜。 制得的中空纖維復(fù)合納濾膜機(jī)械強(qiáng)度好，在較低的驅(qū)動(dòng)壓力下滲透性能良好。與平板卷式 納濾膜相比，制得的中空纖維復(fù)合納濾膜具有裝填面積大，驅(qū)動(dòng)壓力小，分離效率高及不易 積垢等優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述芯液與所述外部凝固浴的溫度差為25~50°C。
[0011] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述混合氣體中所述空氣的體積百分比為75%~95%。
[0012] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述混合液中所述水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30 %~70%。
[0013] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述外部凝固浴中凝固劑為氮甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰 胺及二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的至少一種與水的混合液，或者所述外部凝固浴中凝固 劑為水。
[0014] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述不良溶劑為水、乙醇、甘油、異丙醇、正丙醇及冰醋酸中 的至少一種；所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮及磷 酸三甲酯中的至少一種。
[0015] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述成膜材料為聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯及聚 丙烯腈中的至少一種；所述親水性聚合物為磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、殼聚糖、氨基 化聚砜、羧基化聚砜、羧甲基纖維素、聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。
[0016] 在在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述水相溶液以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)包括0. 5~5%的多氨基單 體、0. 1~0. 5%的表面活性劑及94. 5~99. 4%的水，所述油相溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 01~ 0.2%的多元酰氯溶液，其中所述多元酰氯溶液的溶劑為正己烷和甲苯中的至少一種。
[0017] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述多氨基單體為哌嗪、聚乙烯亞胺、三氨基苯、對(duì)二氨基 苯及間氨基苯中的至少一種；所述表面活性劑為吐溫20、司班10、十二烷基磺酸鈉、硬脂酸 甘油酯、十二烷基氨基丙酸、十二烷基苯磺酸鈉及十二烷基磷酸鈉中的至少一種；所述多元 酰氯為均苯三酰氯、對(duì)苯二酰氯及間苯二酰氯中的至少一種。
[0018] -種中空纖維復(fù)合納濾膜，采用上述的中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法制得。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為一實(shí)施例的中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法的流程圖；
[0020] 圖2為實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例得到的中空纖維超濾膜的純水通量隨時(shí)間的變化關(guān) 系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了便于理解本發(fā)明，下面將參照相關(guān)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。附圖中 給出了本發(fā)明的較佳的實(shí)施例。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)，并不限于本文 所描述的實(shí)施例。相反地，提供這些實(shí)施例的目的是使對(duì)本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容的理解更加透 徹全面。
[0022] 參照?qǐng)D1，一實(shí)施例的中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法，包括以下步驟。
[0023] 步驟S100 :制備鑄膜液；其中，鑄膜液以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括15~30%的成膜材 料，2~10%的親水性聚合物，5~20%的不良溶劑及40~78%的溶劑。
[0024] 其中，不良溶劑（nonsolvent)是指對(duì)于鑄膜液中的成膜材料不能溶解或溶解性 能不好的溶劑，反之能與鑄膜液中的成膜材料互溶的則為溶劑。
[0025] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，制備鑄膜液的步驟具體為：將成膜材料、親水性聚合物、不 良溶劑和溶劑混合、溶解脫泡，得到鑄膜液。
[0026] 優(yōu)選的，成膜材料為聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯及聚丙烯腈中的至少一 種。
[0027] 親水性聚合物在鑄膜液中起到成孔劑和調(diào)節(jié)劑的作用，以調(diào)節(jié)鑄膜液形成的中空 纖維超濾膜的微孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布，從而在保證中空纖維超濾膜的機(jī)械強(qiáng)度同時(shí)提高中空 纖維超濾膜的親水性和水通量。
[0028] 優(yōu)選的，親水性聚合物為磺化聚砜、磺化聚醚砜、殼聚糖、聚乙烯醇、氨基化聚砜、 羧基化聚砜、羧甲基纖維素、聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。更優(yōu)選的，聚乙二 醇的分子量為5000~20000。更優(yōu)選的，聚乙烯吡咯烷酮為K值為30、60或90的聚乙烯吡 咯烷酮，其中不同的K值分別代表相應(yīng)的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量范圍。
[0029] 鑄膜液中不良溶劑的組分及其比例對(duì)于中空纖維超濾膜形成梯度海綿狀微孔結(jié) 構(gòu)及孔徑分布有重要作用。優(yōu)選的，不良溶劑為水、乙醇、甘油、異丙醇、正丙醇及冰醋酸中 的至少一種。優(yōu)選的，溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮 及磷酸三甲酯中的至少一種。
[0030] 步驟S200 :以鑄膜液為殼液，將殼液和芯液由中空纖維膜紡絲機(jī)的噴絲頭擠出， 進(jìn)入中空纖維膜紡絲機(jī)的外部凝固浴中，得到中空纖維超濾膜。
[0031] 采用中空纖維膜紡絲機(jī)，將鑄膜液和芯液由噴絲頭擠出后經(jīng)過(guò)一段間隙進(jìn)入外部 凝固浴，該間隙為入水間隙。在本實(shí)施例中，入水間隙的氛圍為乙醇蒸汽、氮甲基吡咯烷酮 蒸汽、二甲基乙酰胺蒸汽及二甲基亞砜蒸汽中的至少一種與空氣的混合氣體，或者入水間 隙的氛圍為空氣。入水間隙的氛圍相對(duì)濕度為30~80%。如果不控制入水間隙的氛圍的 相對(duì)濕度，入水間隙的氛圍含有較多的水汽，水汽為不良溶劑，鑄膜液進(jìn)入高濕度的入水間 隙氛圍與水汽接觸，其表面會(huì)迅速分相形成大圓孔；而通過(guò)控制入水間隙的氛圍的相對(duì)濕 度或?qū)⒖諝庵械乃鎿Q成溶劑蒸汽，鑄膜液進(jìn)入到入水間隙氛圍，其表面不會(huì)迅速分相， 鑄膜液中溶劑在氣體氛圍中蒸發(fā)緩慢分相使中空纖維超濾膜的表面形成小而致密的網(wǎng)孔。
[0032] 通過(guò)調(diào)節(jié)入水間隙的距離、氛圍和氛圍相對(duì)濕度，可使鑄膜液和芯液進(jìn)入外部凝 固浴中發(fā)生雙擴(kuò)散：鑄膜液中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散以及凝固浴中的凝固劑向鑄膜液擴(kuò)散。 隨著雙擴(kuò)散的進(jìn)行，鑄膜液內(nèi)部的組成不斷變化，溶劑和親水性聚合物從鑄膜液中萃取出， 固化沉析得到中空纖維超濾膜。
[0033] 優(yōu)選的，入水間隙的氛圍為混合氣體