反應促進劑、以及使用其的氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及用于分子內具有不直接鍵合于芳香環的異氯酸醋基的化合物與具有 含活性氨基團的化合物的反應的反應促進劑、W及使用該反應促進劑的氨基甲酸醋化合 物、硫代氨基甲酸醋化合物、酷胺化合物或脈化合物的制造方法。
[0002] 本申請基于2013年7月25日在日本申請的特愿2013-154948而要求優先權，并 將其內容引用到本文。
【背景技術】
[0003] 分子內具有不直接鍵合于芳香環的異氯酸醋基的化合物與具有含活性氨基團的 化合物的反應可W用于氨基甲酸醋化合物、硫代氨基甲酸醋化合物、酷胺化合物、脈化合物 等的制造。
[0004] 在前述反應中，使用用于促進該反應的催化劑。例如，作為使分子內具有不直接鍵 合于芳香環的異氯酸醋基的化合物與具有徑基作為含活性氨基團的化合物發生反應而獲 得氨基甲酸醋化合物的情況的催化劑，通常可W使用胺系催化劑、二月桂酸二下基錫等金 屬催化劑（非專利文獻1)。 陽〇化]然而，運些催化劑存在根據底物反應促進效果不充分運樣的問題。此外，由于反應 生成物中殘存催化劑，有時對反應生成物的物性、其固化物的物性等造成不良影響。
[0006] 因此，除了使用運些催化劑W外，要求能夠促進前述反應的技術。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 非專利文獻
[0009] 非專利文獻1:日本橡膠協會志，1972年，第45卷第5號，P452-461
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的課題
[0011] 本發明是鑒于上述情況而成的，其目的在于，提供能夠促進分子內具有不直接鍵 合于芳香環的異氯酸醋基的化合物與具有含活性氨基團的化合物的反應的反應促進劑、W 及使用該反應促進劑的氨基甲酸醋化合物、硫代氨基甲酸醋化合物、酷胺化合物或脈化合 物的制造方法。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，具有面代氨基甲酯 基的化合物具有提高分子內具有不直接鍵合于芳香環的異氯酸醋基的化合物的異氯酸醋 基與含活性氨基團的反應性的作用。
[0014] 例如，使分子內具有不直接鍵合于芳香環的異氯酸醋基的化合物與具有含活性氨 基團的化合物發生反應（氨基甲酸醋化反應等）時，如果使具有面代氨基甲酯基的化合物 存在于反應體系內，則該反應（氨基甲酸醋化反應等）的反應速度提高。
[0015] 本發明基于上述見解，具有W下的形態。
[0016] [1] 一種反應促進劑，是用于分子內具有不直接鍵合于芳香環的異氯酸醋基的化 合物與具有含活性氨基團的化合物的反應的反應促進劑，其由具有面代氨基甲酯基的化合 物構成。
[0017] [2]根據[1]所述的反應促進劑，所述反應是生成氨基甲酸醋化合物、硫代氨基甲 酸醋化合物、酷胺化合物或脈化合物的反應。
[0018] [3]根據[1]或[2]所述的反應促進劑，前述分子內具有不直接鍵合于芳香環 的異氯酸醋基的化合物是選自1,6-己二異氯酸醋、Ξ甲基六亞甲基二異氯酸醋、賴氨酸 二異氯酸醋、降冰片燒二異氯酸醋、反式環己燒-1，4-二異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋、 雙（異氯酸醋基甲基）環己燒、二環己基甲燒二異氯酸醋、二聚酸二異氯酸醋、間二甲苯二 異氯酸醋、間四甲基二甲苯二異氯酸醋、其他的通式0CN-R-NC0(其中R是碳原子數1~ 20的二價脂肪族殘基。）所表示的二異氯酸醋化合物、甲基丙締酷基異氯酸醋、3-異丙締 基-α，α-二甲基芐基異氯酸醋、3-異氯酸醋基丙基Ξ甲氧基硅烷、甲基丙締酷氧乙基異 氯酸醋、丙締酷氧乙基異氯酸醋、1，1-(雙丙締酷氧甲基）乙基異氯酸醋、甲基丙締酷氧乙 氧基乙基異氯酸醋、丙締酷氧乙氧基乙基異氯酸醋、其他的通式R"-NC0(其中R"是碳原子 數1~20的一價脂肪族殘基。）所表示的單異氯酸醋化合物中的至少1種。
[0019] W]根據山~閒中任一項所述的反應促進劑，前述含活性氨基團是徑基、琉基、 簇基或氨基。
[0020] [引根據[1]~[4]中任一項所述的反應促進劑，還具有（甲基）丙締酷基。
[0021] [6]根據[1]~[5]中任一項所述的反應促進劑，是下述通式（1-1)或（1-2)所表 示的化合物。
[0022]
[002引[式中，R嘴R2各自獨立為氨原子或甲基，R堪可W具有取代基的碳原子數1~ 10的亞烷基、或者將該亞烷基的碳原子間的單鍵用選自酸鍵、醋鍵和亞苯基鍵中的鍵替換 而成的基團，X是氣原子、氯原子、漠原子或艦原子，所述通式（1-2)中的2個Ri可W相同也 可W不同，2個R3可W相同也可W不同。]
[0024] [7] -種制造方法，其特征在于，是使分子內具有不直接鍵合于芳香環的異氯酸醋 基的化合物與具有含活性氨基團的化合物發生反應，從而制造氨基甲酸醋化合物、硫代氨 基甲酸醋化合物、酷胺化合物或脈化合物的方法，使所述反應在[1]~[6]中任一項所述的 反應促進劑的存在下進行。 陽〇2引發明的效果
[00%] 根據本發明，可W提供能夠促進分子內具有不直接鍵合于芳香環的異氯酸醋基的 化合物與具有含活性氨基團的化合物的反應的反應促進劑、W及使用該反應促進劑的氨基 甲酸醋化合物、硫代氨基甲酸醋化合物、酷胺化合物或脈化合物的制造方法。
【附圖說明】
[0027] 圖1是表示進行了M0I的氨基甲酸醋化反應的實施例1~3和比較例1的結果 (M0I的異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉化率的經時變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。 陽02引圖2是表示進行了A0I的氨基甲酸醋化反應的實施例4和比較例2的結果（A0I的異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉化率的經時變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0029] 圖3是表示進行了M0I的酷胺化反應的實施例5和比較例3的結果（M0I的異氯 酸醋基向酷胺的轉化率的經時變化（酷胺化速度））的圖。
[0030] 圖4是表示進行了M0I的氨基甲酸醋化反應的實施例1和比較例4的結果（M0I 的異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉化率的經時變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0031] 圖5是表示進行了皿I的氨基甲酸醋化反應的實施例8和比較例5的結果（皿I 的異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉化率的經時變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0032] 圖6是表示進行了IPDI的氨基甲酸醋化反應的實施例9和比較例6的結果（IPDI 的伯異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉化率的經時變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0033] 圖7是表示進行了IPDI的氨基甲酸醋化反應的實施例9和比較例6的結果（IPDI 的仲異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉化率的經時變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0034] 圖8是表示進行了MDI的氨基甲酸醋化反應的比較例7~8的結果（MDI的異氯 酸醋基向氨基甲酸醋的轉化率的經時變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0035] 圖9是包含作為異氯酸醋化合物的M0I、作為反應促進劑的M0C的組合物的NMR圖 譜。
[0036] 圖10是圖9所示的NMR圖譜的δ(ppm) = 5. 85~6. 35附近的局部放大圖。
【具體實施方式】
[0037] <反應促進劑〉
[0038] 本發明的反應促進劑由具有面代氨基甲酯基的化合物構成。
[0039] 在本發明中，"面代氨基甲酯基"表示〉N-C0-Z狂為面素原子。）所表示的結構的 基團。作為面素原子，可舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等。
[0040] 本發明的反應促進劑只要作為反應促進劑的功能上具有面代氨基甲酯基，則對其 他結構就不特別限定，從固化性運方面考慮，優選還具有（甲基）丙締酷基。特別是分子內 具有不直接鍵合于芳香環的異氯酸醋基的化合物分子內同時具有（甲基）丙締酷基時，優 選反應促進劑也同樣地具有（甲基）丙締酷基。 柳41]"(甲基）丙締酷基"表示丙締酷基（邸2=CH-C0-)或甲基丙締酷基（邸2=C畑3) -C0-)。
[0042] 作為分子內具有不直接鍵合于芳香環的異氯酸醋基和（甲基）丙締酷基的反應促 進劑，從原料獲得的容易度和反應性運方面考慮，優選下述通式（1-1)或（1-2)所表示的化 合物。
[0043]
W44][式中，R嘴R2各自獨立為氨原子或甲基，R堪可W具有取代基的碳原子數1~10的亞烷基、或者將該亞烷基的碳原子間的單鍵用選自酸鍵、醋鍵和亞苯基鍵中的鍵替換 而成的基團，X是氣原子、氯原子、漠原子或艦原子。所述通式（1-2)中的2個Ri可W相同 也可W不同，2個R3可W相同也可W不同。]
[0045] 本發明中所謂亞烷基，意思是除去脂肪族飽和控中的鍵合于碳原子的任意2個氨 原子而生成的基團。
[0046] 通式（1-1)或（1-2)中，作為R3中的碳原子數1~10的亞烷基，優選為碳原子數 1~8的亞烷基，更優選為碳原子數1~6的亞烷基，進一步優選為碳原子數1~4的亞燒 基。
[0047] 作為R3中的亞烷基，優選為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，更優選為直鏈狀的亞烷基。
[0048] 在前述亞烷基中，該亞烷基中的碳原子間的單鍵可W被選自酸鍵（-0-)、醋鍵 (-C0-0-)和亞苯基鍵（-Oft-)中的鍵替換。被該鍵替換的單鍵可W是1個也可W是2個， 優選是1個。在2個W上單鍵被替換的情況下，替換各單鍵的鍵可W相同也可W不同。
[0049] 作為前述亞烷基、或者將該亞烷基的碳原子間的單鍵用選自酸鍵、醋鍵和亞苯基 鍵中的鍵替換而成的基團而優選的具體例子可舉出例如，-邸2-、-C2H4-、-(邸2) 3-、-(邸2) 4-、 -(邸2) 5_、-(邸2)6_、-CH2-O-C2H4-、-C2H4-COO-CH2-、-〔2電-化-邸2-等。
[0050] 在R3中，前述亞烷基、或將該亞烷基的碳原子間的單鍵用選自酸鍵、醋鍵和亞苯基 鍵中的鍵替換而成的基團可W具有取代基。
[0051] 作為前述取代基，可舉出控基、硝基、氯基、-0R'、-C0R'、-C00R' (r是烷基。）等。
[0052] 在R3具有亞苯基鍵的情況下，前述取代基可W取代亞烷基中的氨原子，也可W取 代亞苯基鍵中的氨原子。
[0053] 作為前述取代基中的控基，不特別限制，可舉出例如碳原子數1~10的控基，優選 可舉出碳原子數1