非均相催化劑和1,2-二氯乙烷的制造用催化劑體系的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及新型非均相催化劑，進一步具體而言，設及石油化學制品、有機化學產 品的制造中使用的催化劑；尤其是設及高活性且高選擇性地由乙締制造作為氯乙締單體的 原料而有用的1，2-二氯乙燒的新型氧氯化催化劑、W及1，2-二氯乙燒的制造方法。
【背景技術】
[0002] 非均相催化劑易于從氣相或液相反應流體中分離，被穩定地保持在反應裝置內， 能夠作為催化劑而發揮功能，因此用于眾多石油化學工藝及制造有機化學產品的工藝。
[0003] 利用將乙締、氯化氨及氧氣作為原料的氧氯化制造1，2-二氯乙燒（W下，簡稱為 邸C)時使用負載氯化銅催化劑，其是典型的超大型石油化學工藝之一。隨著邸C制造設備 的大型化，運轉10萬噸/年產量的大型設備。生產上，乙締轉化率及邸C選擇率是重要的 因素，即使是0. 1 %的差別，在經濟上也表現出明顯的差別。
[0004] 作為利用將乙締、氯化氨W及氧氣作為原料的氧氯化反應來制造邸C的方法，已 知使用將氯化銅和氯化鐘負載于氧化侶載體的中空圓筒狀氧氯化催化劑的方法，例如提出 對圓筒形的形狀尺寸進行限定的氧氯化催化劑（例如參照專利文獻1)。 陽0化]另外，本反應體系為放熱反應，因此如反應床入口運樣的原料濃度高時，反應速度 變高、放熱量變多。由于放熱而使催化劑層變為高溫、形成熱點時，存在由于作為副反應的 燃燒反應而產生的副產物增加、催化劑快速劣化的問題。因此，通常混合氧氯化催化劑和稀 釋劑，減少或去除固定床中形成的熱點。（例如參照專利文獻2~4。）
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開昭56-141842號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開昭57-136928號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特表2007-508134號公報
[0011]專利文獻4 :日本特開2000-254507號公報
【發明內容】
發巧要解決的間顆 陽01引對于邸C制造設備，已知空氣法工藝（W乙締、肥1、空氣作為主原料）、富氧法工 藝（W乙締、肥1、空氣作為主原料，添加少量的氧氣）W及氧氣法工藝（W乙締、肥1、氧氣 作為主原料）。空氣法和富氧法工藝中，未轉化乙締的改善存在課題，另外，氧氣法工藝中在 利用高活性催化劑提高生產率上存在課題，由專利文獻1提出的氧氯化催化劑的催化活性 和EDC選擇率尚未能滿足，期待大幅提高催化活性和EDC選擇率的催化劑。
[0014] 另外，針對為了抑制熱點而使用的稀釋劑，為因機械粉碎而呈現不規則形狀的稀 釋劑時，或者為與催化劑的直徑、長度相比尺寸大幅減小的稀釋劑時，有使壓力損失增大的 問題點。運樣的壓力損失增大而帶來的問題點為由于壓力損失造成的生產率降低、需要高 壓反應設備等，在經濟上是不利的。通過使用直徑、長度較大的稀釋劑，能夠抑制壓力損失， 但除熱效果降低，因此得不到要滿足的除熱效果。因此，要選定的稀釋劑的材質、形狀、尺寸 必須考慮壓力損失與除熱效果的平衡而最適化。 引用于解決間顆的方案
[0016] 本發明是鑒于上述課題而作出的，其目的在于：提供實現高催化活性和邸C選擇 率的非均相催化劑，尤其是氧氯化催化劑。
[0017] 本發明人等為了解決上述課題進行深入研究，結果發現了邸C的制造用催化劑體 系和使用了它的制造方法，從而完成本發明，所述催化劑體系的特征在于，氣體吸附法中規 定的具有特定細孔形狀的催化劑實現高活性且高選擇率、尤其是在氧氯化中實現高活性且 高邸C選擇率，并且，所述催化劑體系包含該催化劑和選自球狀、圓柱狀或中空圓筒狀的稀 釋劑。
[00化]旨P，本發明為W下的山至巧0]。
[0019] [1] 一種催化劑，其特征在于，其為在多孔質載體上負載有金屬化合物的非均相催 化劑，氣體吸附法的吸附等溫線與脫附等溫線之間產生的滯后的積分值相對于吸附等溫線 的總積分值為19 %W下。
[0020] 凹根據上述山所述的催化劑，其特征在于，多孔質載體為氧化侶、二氧化娃、二 氧化娃-氧化侶、沸石、氧化鐵、氧化錯或氧化儀。
[0021] [3]根據上述[1]或[2]所述的催化劑，其特征在于，金屬化合物的金屬為元素周 期表第1族、第2族或第11族。
[0022] [4]根據上述[1]~巧]中任一項所述的催化劑，其特征在于，金屬化合物為氧化 物或面化物。
[0023][引根據上述[1]~[4]中任一項所述的催化劑，其特征在于，金屬化合物為氯化 銅。
[0024] [6]根據上述山~閒中任一項所述的催化劑，其特征在于，金屬化合物為氯化 銅W及選自由氯化鐘、氯化飽、氯化鋼W及氯化儀組成的組中的1種W上金屬氯化物。
[0025] [7]根據上述[引或[6]所述的催化劑，其特征在于，氯化銅的負載量為3~25重 量％。
[0026][引根據上述[6]或[7]所述的催化劑，其特征在于，金屬氯化物的負載量為 0. 1~20重量％。
[0027] [9]根據上述[1]~巧]中任一項所述的催化劑，其特征在于，氣體吸附法為氮吸 附法。
[00測 [10]根據上述山~[9]中任一項所述的催化劑，其特征在于，非均相催化劑為中 空圓筒狀。
[0029][山根據上述[10]所述的催化劑，其特征在于，其是外徑為3~6mm、內徑為1~ 不足3mm、長度為3~6mm的中空圓筒狀。
[0030][切根據上述山~[山中任一項所述的催化劑，其中，催化劑用于乙締的氧氯 化用途。
[0031] [13] -種1，2-二氯乙燒的制造方法，其特征在于，在上述[1]~[12]中任一項所 述的催化劑的存在下，進行乙締、氯化氨W及氧氣的氧氯化。
[0032] [14] 一種1，2-二氯乙燒的制造用催化劑體系，其是由乙締、氯化氨W及氧氣制造 1,2-二氯乙燒的催化劑體系，其特征在于，包含上述[1]~[12]中任一項所述的催化劑和 具有球狀、圓柱狀或中空圓筒狀的稀釋劑。
[0033] [1引根據上述[14]所述的1，2-二氯乙燒的制造用催化劑體系，其特征在于，稀釋 劑為選自由氧化侶、二氧化娃、氧化侶-二氧化娃、碳化娃、氮化侶、碳W及石墨組成的組中 的至少1種。
[0034] [16]根據上述[W]或[切所述的1，2-二氯乙燒的制造用催化劑體系，其中，具 有球狀的稀釋劑的外徑D為下述通式（1)的尺寸（mm)。
[0035] 4. 5《D《7. 0 (1)
[0036] [17]根據上述[W]或[切所述的1，2-二氯乙燒的制造用催化劑體系，其中，具 有圓柱狀的稀釋劑的圓柱的外徑Del為下述通式似的尺寸（mm)、偵曬的長度Li為下述通 式（3)的尺寸（mm)。
[0037] 4. 5《Dei《7. 0 似
[0038] 4.0《L1《7.0 (3)
[0039] [18]根據上述[W]或[切所述的1，2-二氯乙燒的制造用催化劑體系，其中，具 有中空圓筒狀的稀釋劑的中空圓筒的外徑De2為下述通式（4)的尺寸（mm)、其內徑Di為下 述通式妨的尺寸（mm)、偵曬的長度1/為下述通式（6)的尺寸（mm)、外徑De2與內徑Di的 關系為下述通式（7)。
[0040] 4. 5《De2《7.0 (4)
[0041] 1.5《Di《4.0 (5)
[0042] 4. 0《7. 0 (6)
[0043] De2/3《Di (7) W44] [19]根據上述[W]~[18]中任一項所述的1，2-二氯乙燒的制造用催化劑體系， 其中，稀釋劑的外徑與氧氯化催化劑的長度為相等的長度。 W45] 巧0] -種1,2-二氯乙燒的制造方法，其特征在于，在上述[W]~[19]中任一項 所述的1，2-二氯乙燒的制造用催化劑體系的存在下，使乙締、氯化氨W及氧氣反應。
[0046] 發巧的效果
[0047] 對于本發明的新型非均相催化劑和催化劑體系，尤其是用于乙締的氧氯化的情況 下，實現高的乙締轉化率和邸C選擇率，作為W高生產率制造作為氯乙締單體的原料而有 用的邸C的方法在工業上是極其有用的。
【附圖說明】
[0048] 圖1為示出液氮溫度下的氮的吸附等溫線的圖。滯后比率=(脫附側吸附等溫線 面積-吸附側吸附等溫線面積）/(吸附側吸附等溫線面積）。
【具體實施方式】
[0049]W下，針對本發明詳細地說明。
[0050] 本發明的催化劑為在多孔質載體上負載有金屬化合物的非均相催化劑，氣體吸附 法的吸附等溫線與脫附等溫線之間產生的滯后的積分值相對于吸附等溫線的總積分值為 19 %W下。
[0051] 此處，氣體吸附法是指由島津評論Vol. 48No. 1(1991. 6.)所定義的方法，其是使 吸附占有面積已知的氣體分子吸附于催化劑顆粒的表面，并由氣體分子的凝結來測定比表 面積、細孔分布的方法。作為氣體分子，可列舉出氮、氣，它們之中優選氮。
[0052] 吸附等溫線是指，W相對壓力為橫軸、W吸附的氣體分子數量或標準狀態下的氣 體容積為縱軸而作出的曲線，使相對壓力由低位向高位變化的等溫線稱為吸附等溫線，反 之則稱為脫附等溫線。另外，滯后可W認為是因細孔形狀（圓柱、錐形、槽狀、墨瓶狀等）引 起的毛細管凝結而產生的，是指吸附側與脫附側的吸附等溫線的不一致（參照圖1)。
[0053] 本發明中，滯后的積分值定義為測定條件下的相對壓力范圍內的吸附等溫線的積 分值與脫附等溫線的積分值之差。
[0054] 就本發明的催化劑而言，氣體吸附法的吸附等溫線與脫附等溫線之間產生的滯后 的積分值相對于吸附等溫線的總積分值為19%W下。可W認為，通過使其為19%W下，催 化劑的細孔形狀發生變化、墨瓶狀的細孔減少，同時直線狀的細孔增加。由于該形狀變化， 實現提高催化活性、選擇率的效果。另外，從可W得到更高活性的情況出發，氣體吸附法的 吸附等溫線與脫附等溫線之間產生的滯后的積分值相對于吸附等溫線的總積分值優選為 17. 5%W下。
[0055] 利用本發明的催化劑，可W長時間運轉而不損失活性和選擇率，因此能夠用于氧 化反應、還原反應、氨化反應、脫氨反應、烷基化反應等，尤其是對由乙締、氯化氨W及氧氣 制造邸C的方法可W期待高效果。尤其是，提高催化活性的效果顯著，基于本發明的催化活 性提高10%W上，因此可W用作需要高生產率的