一種乙苯和乙醇烷基化反應用催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于石油化工催化劑技術領域，具體設及一種乙苯與乙醇烷基化反應用催 化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 對二乙苯是一種重要的有機化工原料，主要用途是對二甲苯生產裝置對二甲苯分 離過程的專用解吸劑，也可用來生產二乙締基苯，進一步用于離子交換樹脂，合成橡膠二乙 締苯和聚苯乙締的改性劑及不飽和聚醋玻璃鋼的聚合單體等等。
[0003] 對二乙苯的生產主要有兩種工藝，分離工藝采用精饋方法從混合二乙苯 (PDX+0DX+MD訝中提純對二乙苯產品，分離能耗高，純度很難達到大于95%的要求。目前， 對二乙苯的工業生產普遍采用W監SM-5為主體的催化劑，在氣固相條件下，W乙苯與乙締 或乙醇進行烷基化反應來合成對二乙苯的技術路線。采用該工藝技術可W利用催化劑的擇 形效果高選擇性的生產對二乙苯。研究者不斷致力于對分子篩進行改性制得高純度對二 乙苯技術的研究，例如美國專利US4100217,US4094921、US4128592、US4465886、US5406015 等分別采用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38等分子篩進行水蒸氣或娃改性處理W 提高對二乙苯的選擇性。中國專利CN200410020397. 7XN200310116628.XXN101618335B、 CN94110202. 5等均設及采用ZSM-5分子篩或者對其采用各種改性方法生產對二乙苯。最近 中國專利CN103664474A公開了利用MWW型分子篩為催化劑高選擇性制取對二乙苯的方法。 上述專利或公開文獻所設及的乙苯和乙醇反應生成對二甲苯的過程，采用的主要催化劑一 般為ZSM-5或改性ZSM-5,普遍存在對二乙苯選擇性偏低的問題，有專利公開的采用新型分 子篩作為烷基化催化劑制取的對二乙苯選擇性高，但缺點可能催化劑制備成本偏高，另外 該催化劑的活性穩定性也沒有提及。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術中的不足，提供一種乙苯與 乙醇烷基化反應用催化劑及其制備方法。該催化劑用于乙苯和乙醇烷基化反應制備對二乙 苯中，能夠在獲得較高的乙苯轉化率的同時，極大的抑制烷基轉移等副反應，提高反應產物 對二乙苯或二乙苯的選擇性，同時催化劑具有很長的活性穩定性。 陽〇化]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種乙苯和乙醇烷基化反應用 催化劑，由W下重量百分比的原料制成：氧化侶10%~30%，改性氨型ZSM-5/ZSM-11分子 篩70%~90%;所述改性氨型251-5/251-11分子篩為經巧樣酸改性的氨型251-5/251-11 分子篩，改性前所述氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩的Si〇2/Al2〇3摩爾比為50~120,晶粒尺寸 為 0. 5μηι~Ιμηι。
[0006] 進一步的改進在于，改性前所述氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩的Si〇2/Al2〇3摩爾比為 60~90,晶粒尺寸為0. 8μm~1μm。
[0007] 進一步的改進在于，所述氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩的Si〇2/Al2〇3摩爾比為80。
[000引進一步的改進在于，所述改性氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的制備過程為：采用 巧樣酸溶液在80°C~90°C條件下對氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩進行酸處理化~化，得到改 性氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩；所述巧樣酸溶液的質量濃度為0. 8%~1. 2%，巧樣酸溶 液與氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩的質量比為5~8 :1。
[0009] 本發明還提供了一種制備上述催化劑的方法，該方法的具體過程為：將氧化侶、 改性氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩和稀硝酸進行混捏，擠條成型后在80°C~130°C條件 烘干，然后在水蒸氣氣氛中，在溫度為450°C~600°C條件下將烘干后得到的產物賠燒處理 Ih~化，自然冷卻后得到烷基化反應用催化劑。
[0010] 進一步的改進在于，所述稀硝酸的質量濃度為5%~8%，稀硝酸的用量為氧化侶 和改性氨型251-5/251-11共晶分子篩質量之和的55%~65%。
[0011] 本發明還提供了一種上述催化劑在催化乙苯和乙醇烷基化反應中的應用，其特 征在于，所述烷基化反應的方法為：將催化劑裝入固定床反應器內，在反應溫度為330°C~ 380°C,反應壓力為0. 7MPa~0. 9MPa，乙苯與乙醇摩爾比為4. 8~5. 2，質量空速為 0.地1~0.化1的條件下，催化乙苯和乙醇反應。
[0012] 進一步的改進在于，所述反應溫度為350°C，反應壓力為0.6MPa，乙苯與乙醇摩爾 比為5.0,質量空速為0.化1。
[0013] 本發明與現有技術相比具有W下優點：
[0014] 1、本發明的催化劑用于乙苯和乙醇烷基化反應制備對二乙苯，或苯和乙醇烷基化 反應制備乙苯中，能夠在獲得較高的乙苯轉化率的同時，極大的抑制烷基轉移等副反應，提 高反應產物對二乙苯或二乙苯的選擇性。
[0015] 2、本發明催化劑中使用的活性組分是經改性后的氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩，氨 型ZSM-5/ZSM-11分子篩是ZSM-5/ZSM-11分子篩中的一種，ZSM-5/ZSM-11分子篩是一種新 穎的中孔高娃共晶分子篩，具有一維及Ξ維微孔孔道結構，運兩中晶型共晶形成了很多晶 體缺陷，是一種在孔道結構上很有特點的分子篩，在很多反應上都展示出比單一晶體更優 異的反應性能。其骨架為由娃氧及侶氧四面體組成的十元環孔道，呈楠圓型開口，孔口直徑 為0. 56皿X0. 58皿，與常用的ZSM-5分子篩為活性組分的催化劑相比，ZSM-5/ZSM-11共晶 分子篩結構與ZSM-5相似，但孔口比ZSM-5分子篩略大，理論上二乙苯擇形選擇性更佳。由 于特殊的孔道結構，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩能在乙苯和乙醇的烷基化反應中表現出優異 的催化性能，在石油化工領域具有很好的工業應用價值。
[0016] 3、本發明中氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的Si化/Al2〇3摩爾比為50~90,酸度 適中，特別適合用于乙苯和乙醇的烷基化反應中，因為乙醇與乙苯的烷基化反應通常認為 按化deal機理進行，乙醇首先被催化劑化onst酸中屯、活化形成碳正離子，然后與吸附的乙 苯物種反應生成乙基乙苯。依照有機基團定位法則，乙醇基正碳離子容易定位在乙苯的鄰 位和對位位置，要想獲得高對位的二乙苯，要求催化劑的孔道尺寸、晶粒大小和孔內酸中屯、 強度協調，防止歧化和異構化等副反應，本發明催化劑中氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩的特殊 孔口結構使該催化劑具有特定的擇形催化作用，該催化劑應用于乙醇與乙苯的烷基化反應 中具有優良的催化性能。
[0017] 4、本發明首先對氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩進行酸處理改性，使其表面的 AULewis酸位）經巧樣酸處理脫除，運樣可W有效的改善酸度分布及擴大催化劑比表面 積，再通過水蒸氣氣氛中的賠燒處理，進一步使化onst酸中屯、重新配位，可W有效的提高B酸/L酸比例，大幅度的提高催化劑的選擇性和水熱穩定性。
[0018] 5、本發明的催化劑在特定工藝條件下用于乙苯和乙醇烷基化反應中解決了現有 技術中乙苯轉化率不高，對二乙苯/二乙苯的選擇性較低，歧化反應和異構化反應等副反 應嚴重的問題，具有轉化率高，產物選擇性高，副反應少，催化劑穩定性好等特點。
【附圖說明】
[0019] 下面結合附圖和實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
[0020] 圖1為本發明實施例1和對比例1-1制備催化劑的XRD譜圖；
[0021] 其中：a-ZSM-5 ;b-ZSM-5/ZSm-ll;
[0022] 圖2本發明實施例1和對比例1-1制備催化劑的反應活性曲線； 陽02引其中：A-實施例1的對二乙苯選擇性；B-對比例1-1的對二乙苯選擇性；C-實施 例1的乙苯轉化率；D-對比例1-1的乙苯轉化率。
【具體實施方式】
[0024] 本發明催化劑中氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法為： 陽0巧]首先參照文獻（小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩的合成，石油化工，2008， 37(增刊）：556~558頁）報道的方法制備ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，然后按照如下步驟 制備氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩： 陽0%] 步驟一、將ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至200°C~600°C賠燒處理，除 去ZSM-5/ZSM-11分子篩微孔里存在的有機物模板劑；
[0027] 步驟二、將步驟一中賠燒處理后的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩置于濃度為0. 5mol/ L~l.Omol/L的硝酸錠溶液中，在液固比為巧~10) :1，溫度為80°C~90°C的條件下將 ZSM-5/ZSM-11分子篩錠交換處理化~地；
[0028] 步驟Ξ、將步驟二中經錠交換處理后的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩在500°C條件下 賠燒烘干，得到氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩。 陽029] 實施例1 :
[0030] 本實施例的催化劑主要由W下重量百分比的原料制成：氧化侶10%，改性氨型 ZSM-5/ZSM-11分子篩90% ;所述改性氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩為經巧樣酸改性的氨型 ZSM-5/ZSM-11分子篩，改性前所述氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩的Si〇2/Al2〇3摩爾比為80,晶 粒尺寸為0. 8μπι~1μπι;改性氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備過程為：采用巧樣酸溶液 在85°C條件下對氨型ZSM-5/ZSM-11分子篩進行酸處理地，