對于合成甲硫醇的催化劑和用于從合成氣和硫化氫制備甲硫醇的方法
【專利說明】對于合成甲硫醇的催化劑和用于從合成氣和硫化氨制備甲 硫醇的方法
[0001] 獲得本發明的研究工作W項目No. 241718抓ROBIOR邸作為第7Programme 化amework(FP7/2007-2013)的部分而接受了來自歐盟的資助。
[0002] 本發明設及用于從合成氣和硫化氨制備甲硫醇的特定基于鋼和鐘的催化劑，和設 及它的制備方法。
[0003] 本發明還設及使用運種催化劑制備甲硫醇的方法。
[0004] 本發明最后設及徑憐灰石作為用于催化劑的載體的用途，該催化劑用于制備甲硫 醇。
[0005] 甲硫醇具有大的工業益處，特別地作為用于合成甲硫氨酸的原料，甲硫氨酸是在 動物飼料中廣泛應用的重要氨基酸。在其它應用中，甲硫醇還是用于許多其它分子，特別地 二甲基二硫酸值MD巧的原料，用于在石油饋分中的加氨處理催化劑的硫化添加劑。
[0006] 甲硫醇通常在工業上大噸位地從甲醇和硫化氨進行制備。希望根據W下反應流程 直接地從一氧化碳、氨氣和硫化氨制備甲硫醇可W在經濟學上顯示是有益的： 〔0巧&+&8一CH3SH+H2O (1)。
[0007] 運種合成的主要副產物是二氧化碳。因為，氧硫化碳（CO巧被認為是反應中間體， 其根據W下反應流程在氨化之后產生甲硫醇： C0+&S-COS+Hz似C0S+3H2一CH3SH+H2O(3)O
[0008] 二氧化碳其本身來自兩個副反應： CO+HzO-（?+? (4)和 COS+HzO-CO2+H2S妨。
[0009] 運兩種副反應，其消耗了主要原材料：一氧化碳，和反應中間體：氧硫化碳，是由 于不可避免的水的存在，水在甲硫醇合成期間共產生。二氧化碳任選地可W被再循環W根 據W下流程圖同樣制備甲硫醇： CO2+3H2+H2S-CH3SH+2H2O(6)。
[0010] 但是運種反應已知是比從一氧化碳的反應更慢的。因此，存在動機W使得在甲硫 醇合成反應器的出口二氧化碳的生成是盡可能低的。
[0011] 從文件W02005/040082已知數種用于從合成氣和硫化氨合成甲硫醇的催化劑。
[0012] 特別地，該文件公開了使用包含基于Mo-O-K的活性組分、活性促進劑和任選的載 體的催化劑。舉例說明的催化劑具有不同的化學性質，如K2M0O4/化2〇3/Ni〇或K2M0O4/C0O/ Ce〇2/Si化，每種擔載在二氧化娃上。后者在333°C產生0.88的C〇2/Me甜選擇性比率。
[0013] 還從文件US2010/0286448已知由多孔載體（在其上已經電解地沉積了金屬）組 成的催化劑種類。然后將K2M0O4和另一種作為促進劑的金屬氧化物浸潰在載體上。該文件 的實施例15描述了K2Mo〇4/NiO/CoSi〇2的制備。使用運種絡合催化劑的C〇2/Me甜選擇性比 率是0.65。
[0014] 最后，US文件2010/0094059描述了基于負載的K2M0O4的催化劑，其中單獨或者 混合使用的多孔載體選自Si〇2、Al2〇3、Ti〇2、Al2〇3/Si〇2、Zr〇2,沸石或者含碳材料。氧化蹄 燈6〇2)用作為促進劑。在300°C測量的C〇2/Me甜選擇性比率為0. 60至0. 77。
[0015] 從運些文件的教導已經觀察到具有特定結構的催化劑、促進劑和載體的組合（它 們每種進行選擇）允許實現有利的選擇性比率。
[0016] 然而，當前存在對合成簡單并且產生非常好的選擇性的催化劑的現實需要。運種 技術問題已經通過由徑憐灰石負載的基于鋼和鐘的催化劑得到了解決。
[0017] 已經觀察到根據本發明的催化劑是更容易制備的，運是由于促進劑的存在不是必 不可少的。它是比在先前提到的文件中公開的那些更便宜的。最后，它產生非常好的C〇2/ Me甜選擇性。
[0018] 本發明還設及運種催化劑的制備方法。
[0019] 本發明還設及使用根據本發明的催化劑從合成氣和硫化氨制備甲硫醇的方法。
[0020] 本發明還設及如上面所定義的催化劑用于從合成氣和硫化氨合成甲硫醇的用途。
[0021] 最后本發明設及徑憐灰石作為用于制備催化劑的載體的用途，該催化劑用于制備 甲硫醇，特別地在通過使碳氧化物、硫和/或硫化氨和氨氣反應的催化方法中。
[0022] 本發明的其它特征、特點、目標和優點在閱讀隨后的說明書和實施例將更清楚地 顯現。
[0023] 另一方面，由措辭"在a和b之間"指示的數值范圍表示為從大于a至低于b(即 排除端值a和b)的數值的范圍，而由措辭"a至b"指示的數值范圍表示從a至b(即包含 端值a和b)的數值范圍。
[0024] 催化巧 I 本發明設及催化劑。
[00巧]運種催化劑包含基于鋼和鐘的活性組分和基于徑憐灰石的載體。
[0026] 活巧組分 在根據本發明的催化劑中存在的活性組分在相同組分內包含鋼和鐘。
[0027] 優選，該基于鋼和鐘的活性組分選自基于Mo-S-K的化合物，基于Mo-O-K的化合 物，和它們的混合物。
[0028] 基于Mo-S-K的活性組分可W通過沉積和般燒添加有分別浸潰在載體上的K2CO3的 K2M0S4或者（NH4)2M0S4前體獲得。
[0029] 基于Mo-O-K的活性組分可W通過沉積和般燒添加有分別浸潰在載體上的K2CO3的 K2M0O4或者（NH4)2M0O4前體獲得。
[0030] 在鐘鹽，如硝酸鐘KN03、碳酸鐘K2CO3或者氨氧化鐘KOH存在時，還可W使用屯鋼酸 錠（NH4)eM〇7〇24.4H2〇作為反應劑。
[0031] 運些化合物分別地是基于Mo-S-K和Mo-O-K的活性相的前體。活性相前體在原位 的預處理之后獲得，例如使用運樣的工藝：其在于在25(TC用氮氣干燥的第一步，然后是在 相同的溫度下使用硫化氨的硫化1小時，然后在350°C使用H2/H2S還原/硫化步驟1小時。
[0032] 裁體 根據本發明的催化劑的載體是具有式化1。(P〇4)e(OH)2的徑憐灰石，有利地化學計量的 徑憐灰石。
[0033] 優選地，根據本發明使用的徑憐灰石具有1. 5至2. 1，更優選等于1. 67的化/P摩 爾比，對應于對于化學計量徑憐灰石的預期值。
[0034] 優選地，根據本發明的催化劑的重量比是： K2M〇S4/Ca"f〇4)6(OH) 2=31. 3/100KzMoCyCaio(P〇4)6(OH) 2=50. 7/100。
[0035] 催化活性可W通過使用具有高于25m7g的比面積的載體材料而得到改善。
[0036] 優選地，根據本發明的徑憐灰石載體具有至少40m7g的比表面積，更特別地從 40m2/g至300m2/g的比表面積和為1. 67的Ca/P摩爾比。
[0037] 該載體的結構可W是球狀的、圓柱形、環狀的、星形的、成粒的或者任何其它=維 形狀的=維結構，或者呈粉末（其可W是壓制，擠出，成粒）的形式或者為=維形狀。
[0038] 優選地，該催化劑粒子具有為從0. 1毫米至20. 0毫米的直徑的均勻粒度分布（通 過篩析進行測量）。 陽的9] {拓講巧I 優選地，根據本發明的催化劑由基于鋼和鐘的活性組分和基于徑憐灰石的載體組成。[0040] 然而，可W設想存在本領域技術人員已知的促進劑，如氧化蹄、氧化儀或者氧化 鐵。
[0041 ] 催化劑的制備方法 本發明還設及用于根據本發明的催化劑的制備方法。運種方法包括W下連續步驟： -制備活性相的前體 -制備載體，和 -使用活性相前體干浸潰該載體。
[0042] 制備活件巧的前體 1/Mo-O-K 1.K2M0O4鹽是市售鹽。為了制備基于Mo-O-K的催化劑，將固定量的K2M0O4溶于一定 體積的水中W獲得具有期望濃度的溶液，如，例如0. 5-1.Og/mL的濃度。
[0043] 2.還可W從分別的鋼和鐘鹽開始，即它們不是相同化合物的一部分。對于運種合 成，基于鋼的溶液通過在水中加入屯鋼酸錠進行制備W獲得22至33%重量的Mo〇3濃度。
[0044] 平行地，基于鐘的溶液通過在水中加入硝酸鐘進行制備W獲得31至43%重量的 KzO濃度。
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