包括磷酸三烴酯的復合聚酰胺膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明大體上設及復合聚酷胺膜W及其制造和使用方法。
【背景技術】
[0002] 復合聚酷胺膜用于多種流體分離。一種常見類別的膜包括用"薄膜"聚酷胺層涂 布的多孔支撐物。所述薄膜層可W通過多官能胺（例如間苯二胺）單體與多官能酷基面 (例如均苯=甲酯氯）單體之間的界面縮聚反應來形成，所述單體依次由不可混溶的溶液 涂布在支撐物上，參見例如卡多特（Cadotte)的US4277344。多種組分可W添加到涂布 溶液中的一或兩者中W改進膜性能。舉例來說，卡多特的US4259183描述了雙官能和S 官能酷基面單體（例如間苯二甲酯氯或對苯二甲酯氯與均苯=甲酯氯）的組合的使用。 W02012/102942、W02012/102943、W02012/102944、W02013/048765 及W02013/103666 描述了 包括簇酸及胺反應性官能團的各種單體的添加W及如米克爾斯（Mickols)的US6878278 中所述的憐酸=控醋化合物的添加。US2011/0049055描述了添加由橫酷基、亞橫酷基、次 橫酷基、硫酷基、憐酷基、麟酷基、氧麟基、硫代憐酷基、硫代麟酷基和碳酷面化物衍生的部 分。US2009/0272692、US2012/0261344和US8177978描述了多種多官能酷基面和其相 應部分水解對應物的使用。卡多特的US4812270和US4888116(也參見WO2013/047398、 US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、US2012/0261332 及US2012/0248027) 描述了用憐酸或亞硝酸后處理膜。繼續探索進一步改進膜性能的單體、添加劑和后處理的 新組合。
【發明內容】
[0003] 本發明包括一種用于制造包括多孔支撐物和薄膜聚酷胺層的復合聚酷胺膜的方 法。所述方法包括W下步驟：i)將包括多官能胺單體的極性溶液和包括多官能酷基面單體 的非極性溶液涂覆到多孔支撐物的表面并使所述單體進行界面聚合W形成薄膜聚酷胺層， 并且其中所述溶液中的至少一者或兩者進一步包括由式I表示的憐酸=控醋化合物：
[0004]式（I):
[0005]
[000引其中Ri、Rz和Rs獨立地選自氨和包含1到10個碳原子的控基，其限制條件為R1、Rz和R3中至多一者為氨；W及ii)使所述薄膜聚酷胺層暴露于亞硝酸。
[0007] 在另一優選的實施例中，非極性溶液進一步包含含酸單體，所述含酸單體包含經 至少一個簇酸官能團或其鹽和至少一個選自W下的胺反應性官能團取代的C2-C2。控部分： 酷基面、橫酷基面和酸酢，其中所述含酸單體不同于所述多官能酷基面單體。
[0008] 描述了許多其它實施例，包括此類膜的應用。
【附圖說明】
[000引圖1為（a)代表性薄膜聚酷胺層的熱解GC-MS反應作為化）對應于代表性薄膜聚 酷胺層的溫度的函數的曲線圖。
【具體實施方式】
[0010] 本發明不特別局限于特定類型、構造或形狀的復合膜或應用。舉例來說，本發明 適用于多種應用中所用的平板、管狀和中空纖維聚酷胺膜，包括正向滲透（FO)、反向滲透 (RO)、納米過濾（NF)、超濾扣巧、微濾（M巧和壓力延遲流體分離。然而，本發明特別適用于 設計用于RO和NF分離的膜。RO復合膜相對不可滲透幾乎全部的溶解鹽且通常阻擋超過 約95 %的單價離子鹽，如氯化鋼。RO復合膜也通常阻擋超過約95 %的無機分子W及分子量 大于約100道爾頓的有機分子。NF復合膜比RO復合膜更可滲透且通常阻擋小于約95%的 單價離子鹽，同時阻擋大于約50% (并且常常大于90% )的二價離子鹽，視二價離子的種 類而定。NF復合膜也通常阻擋在納米范圍內的粒子W及分子量大于約200到500道爾頓 (AMU)的有機分子。
[0011] 復合聚酷胺膜的實例包括膜技術公司（FilmTecCo巧oration)FT-30?型膜，即包 含非織造背襯網（例如PET紗布）的底層（背側）、具有約25-125ym典型厚度的多孔支撐 物的中間層和包含厚度通常小于約1微米（例如0.Ol微米到1微米，但更通常約0.Ol到 0. 1ym)的薄膜聚酷胺層的頂層（前側）的平板復合膜。多孔支撐物通常是具有一定孔徑的 聚合材料，所述孔徑具有足W準許滲透物基本上不受限制通過的尺寸，但并未大到足W干 擾上面形成的薄膜聚酷胺層的橋接。舉例來說，支撐物的孔徑優選介于約0.OOl到0. 5ym 范圍內。多孔支撐物的非限制性實例包括由W下制成的多孔支撐物：聚諷、聚酸諷、聚酷亞 胺、聚酷胺、聚酸酷亞胺、聚丙締臘、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚乙締、聚丙締和各種面化聚合 物（如聚偏二氣乙締）。對于RO和NF應用來說，多孔支撐物提供強度，但由于其相對較高 的孔隙度而幾乎無流體流動阻力。
[0012] 由于其相對較薄，所W聚酷胺層常常依據其在多孔支撐物上的涂布覆蓋率或負載 量加W描述，例如每平方米多孔支撐物表面積約2到SOOOmg聚酷胺并且更優選的是約50 到500mg/m2。如US4277344和US6878278中所述，聚酷胺層優選通過在多孔支撐物表面 上多官能胺單體與多官能酷基面單體之間的界面縮聚反應來制備。更確切地說，聚酷胺膜 層可W通過在多孔支撐物的至少一個表面上多官能胺單體與多官能酷基面單體（其中每 一術語意圖指代使用單一物質或多個物質）界面聚合而制備。如本文所用，術語"聚酷胺" 是指酷胺鍵（-C(O)NH-)沿著分子鏈存在的聚合物。多官能胺和多官能酷基面單體最常借 助于涂布步驟從溶液涂覆到多孔支撐物，其中所述多官能胺單體通常由水基或極性溶液涂 布并且所述多官能酷基面由有機基或非極性溶液涂布。盡管涂布步驟無需遵循特定夫人順 序，但多官能胺單體優選地首先涂布在多孔支撐物上，接著是多官能酷基面。涂布可W通過 噴霧、涂膜、漉涂或經由使用浸潰罐等涂布技術來實現。可W通過空氣刀、干燥器、烘箱等等 從支撐物去除過量溶液。
[0013] 多官能胺單體包含至少兩個伯胺基團并且可W是芳香族（例如間苯二胺（mPD)、 對苯二胺、1，3, 5-S氨基苯、1，3,4-S氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2， 4-二氨基苯甲酸和二甲苯二胺）或脂肪族（例如乙二胺、丙二胺、環己燒-1，3-二胺和S(2-二氨基乙基）胺）。一種特別優選的多官能胺是間苯二胺（mPD)。多官能胺單體可W呈 極性溶液形式涂覆到多孔支撐物。極性溶液可W含有約0. 1重量％到約10重量％并且更 優選地約1重量％到約6重量％的多官能胺單體。在一組實施例中，極性溶液包括至少2. 5 重量％ (例如2.5重量％到6重量％ )多官能胺單體。一旦涂布在多孔支撐物上，就可W 任選地去除過量溶液。
[0014] 多官能酷基面單體包含至少兩個酷基面基團并且優選地無簇酸官能團，并且可W 由非極性溶劑涂布，但多官能酷基面可W替代地由氣相傳遞（例如對于具有足夠蒸氣壓的 多官能酷基面）。多官能酷基面不受特別限制并且芳香族或脂環族多官能酷基面可W憑其 組合一起使用。芳香族多官能酷基面的非限制性實例包括：均苯=甲酯氯、對苯二甲酯氯、 間苯二甲酯氯、聯苯二甲酯氯和糞二甲酸二氯化物。脂環族多官能酷基面的非限制性實例 包括：環丙烷=甲酯氯、環下燒四甲酯氯、環戊燒=甲酯氯、環戊燒四甲酯氯、環己燒=甲酯 氯、四氨巧喃四甲酯氯、環戊燒二甲酯氯、環下燒二甲酯氯、環己燒二甲酯氯和四氨巧喃二 甲酯氯。一種優選的多官能酷基面為均苯S甲酯氯（TMC)。多官能酷基面可W呈約0.01重 量％到10重量％、優選地0.05重量％到3重量％的范圍溶解于非極性溶劑中，并且可W作 為連續涂布操作的一部分傳遞。在多官能胺單體濃度小于3重量％的一組實施例中，多官 能酷基面小于0. 3重量％。適合溶劑為能夠溶解多官能酷基面并且與水不可混溶的溶劑； 例如燒控（例如己燒、環己燒、庚燒、辛燒、十二燒）、異燒控（例如IS0PAR?L)、芳香族化合 物（例如Solvesso?芳香族流體、Varsol?非脫芳香族流體、苯、烷基化苯（例如甲苯、二甲 苯、=甲苯異構體、二乙苯））和面化控（例如FREON?系列、氯苯、二和=氯苯）或其混合 物。優選溶劑包括幾乎對臭氧層沒有威脅并且根據閃點和可燃性在不采取特殊防護措施下 足夠安全進行常規加工的溶劑。一種優選溶劑為可購自埃克森化學公司巧xxon化emical Company)的IS0PAR?。非極性溶液可W包括其它成分，包括共溶劑、相轉移劑、增溶劑、絡合 劑和除酸劑，其中個別添加劑可W提供多個功能。代表性共溶劑包括：苯、甲苯、二甲苯、均 S甲苯、乙苯、二乙二醇二甲酸、環己酬、乙酸乙醋、下基carbitol?乙酸醋、月桂酸甲醋和 丙酬。一種代表性除酸劑包括N，N-二異丙基乙胺值IEA)。非極性溶液還可W包括少量水 或其它極性添加劑，但是濃度優選低于其在非極性溶液中的溶解度極限。
[0015] 極性和非極性溶液中的一或兩者另外包括如由式I表示的憐酸=控醋化合物。
[0016]式（I):
[0017]
[001引其中叩"為憐/'0"為氧并且Ri、R2和Rs獨立地選自氨和包含1到10個碳原