低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于低碳焼姪脫氨制低碳帰姪的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 丙帰/異了帰主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯產或副產，可廣 泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠W及各種化工中間體。隨低碳帰姪需求量日益增長， 傳統的生產過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳焼姪是液化石油 氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發由低碳焼姪制取低碳帰姪過程對于充分利用低碳 焼姪開辟新的帰姪來源具有重要意義。目前，焼姪催化脫氨技術WUOP公司的OlefIex工藝 和Lummus公司的化tofin工藝為代表。國內尚沒有低碳焼姪脫氨制低碳帰姪的生產裝置。
[0003] 低碳焼姪脫氨催化反應在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發高活 性、高選擇性和高穩定性的催化劑成為該技術的關鍵。中國專利（CN200710025372.訝公 開的催化劑，在氧化鉛改性的中孔分子篩為載體上浸潰笛錫組分的制備方法，丙焼轉化率 僅為17%，丙帰選擇性93% ;中國專利（CN200710023431.訝采用采用水熱合成的方法將 錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸潰法負載笛組分，該催化劑運行100小時后，丙焼轉化率 高于30%，丙帰選擇性99%，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩定性數據。中國專利 (CN200710020064. 8)及（CN200710133324. 2)公開了一種笛錫催化劑用于丙焼脫氨反應， 采用了錫組分與笛組分共浸潰的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含化分子篩，催化劑連續 運行720小時后，丙焼轉化率30. 5%，丙帰選擇性96. 4%，但兩次燒炭再生后活性下降一 半。美國專利公開了采用鉛酸鋒尖晶石為載體的Pt催化劑扣S5430220)W及Au、Ag等助 劑促進的鉛酸鹽載體Pt催化劑扣S3957688 ;US4041099 ;US5073662)，催化劑都存在轉化率 低，在使用過程中選擇性下降的問題。
[0004] 上述催化劑均采用了氧化鉛或鉛酸鹽來負載催化劑的活性組分，在高溫使用過程 中或燒炭再生后的催化劑的活性不高，而且在運行過程中選擇性逐漸下降。采用具有和鐵 原子半徑接近的過渡金屬元素改性的復合鐵酸鹽載體用于制備低碳焼姪脫氨制低碳帰姪 笛錫催化劑的文獻未見報道。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題之一是現有催化劑存在高溫使用過程中或燒炭再生 后的催化劑的活性不高，而且在運行過程中選擇性逐漸下降的問題。提供一種新的一種低 碳焼姪脫氨笛錫催化劑載體，該催化劑用于低碳焼姪脫氨制低碳帰姪過程，具有在高溫W 及燒炭再生條件下，催化劑轉化率高，選擇性保持穩定的優點。本發明所要解決的技術問題 之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。
[0006]為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種低碳焼姪脫氨制備 低碳帰姪的催化劑載體，載體組成符合公式；Zn,M/e2〇4,其中M為元素周期表中NiXu、Co、 Mn、化或Ge中的一種或幾種，并且x+y= 1，W載體重量百分比計，包括W下組分：
[0007]a)Fe,W單質計為載體重量的42. 0~50. 0% ;
[0008]b)Zn,W單質計為載體重量的12. 0~28. 0% ;
[0009]c)M，W單質計為載體重量的0. 1~15. 0%。
[0010] 上述技術方案中，催化劑的載體為復合鐵酸鋒載體；優選地，0. 5《X< 1。
[0011] 一種低碳焼姪脫氨制備低碳帰姪的催化劑，由活性組分和上述技術方案中的催化 劑載體組成，其中活性組分包括元素周期表中IVA化合物選自Sn或Ge中的至少一種，W單 質計為催化劑重量的1. 0~2. 0 %;笛系金屬選自Pt或Pd,W單質計為催化劑重量的0. 1~ 1. 0% ;IA或IIA元素選自Li、化、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種，W單質計為催化劑重量 的 5. 0 ~35. 0%。
[0012] 上述技術方案中，M代表的金屬離子半徑優選范圍為0.06~0.10皿，更優選范 圍為0. 06~0.OSnm;優選的載體具有尖晶石結構；采用指示劑法測得的載體表面酸度低 于0. 4mmol/g，更優選為低于0. 35mmol/g;M/化比值優選為0~1 ;載體的孔容優選范圍為 0. 08~0. 6cmVg，比表面積優選范圍為20~200mVg。
[0013] 載體可W根據需要制成不同的形狀，如圓柱狀，球狀、片狀，筒狀、拉西環或蜂窩狀 等，但圓柱形和球形是比較好的選擇，其有效直徑在1~6mm，W便于工業應用。
[0014] 為解決上述技術問題之二，催化劑的制備方法包括W下步驟：
[0015] a)將所需量的水合硝酸鐵、水合硝酸鋒及過渡金屬M的可溶性鹽配置成水溶液 I，其中M選自Ni、化、Co、Mn、化或Ge中的一種或幾種，Fe:狂n+M)物質的量比為1.5~ 2. 5 ：1 ；
[0016]b)配置質量百分比濃度范圍1~30%的可溶性堿的水溶液II，可溶性堿選自氨氧 化鋼、氨氧化鐘、氨水、碳酸氨的至少一種；
[0017] C)攬拌下將溶液I加入溶液II中，控制抑值6.5~10. 5,經過過濾、洗涂、烘干， 然、賠燒后得到復合鐵酸鋒載體；
[0018]d)采用浸潰法在復合鐵酸鋒載體上負載上活性組分，將所需量的氯笛酸鹽W及錫 的可溶性鹽配置成混合水溶液，在催化劑載體上浸潰1~48小時后，干燥后得到催化劑前 體；催化劑前體經過賠燒、還原后得到低碳焼姪脫氨制低碳帰姪催化劑。
[0019] 上述技術方案中，沉淀溫度的優選范圍為15~4(TC;攬拌條件下控制抑值優選 范圍為7. 5~9. 5。
[0020] 一種低碳焼姪脫氨制備低碳帰姪的方法，采用丙焼和/或異了焼為原料，在反應 溫度520~620°C，反應壓力0~0. 4MPa，焼姪質量空速0. 1~8.化1，&0/(；&…體積比為 1~18條件下，原料與上述技術方案中所述催化劑接觸反應生成丙帰和/或異了帰。
[0021] 上述技術方案中，反應溫度的優選范圍為550~61(TC;反應壓力的優選范圍為 0. 1~0. 3MPa;反應空速的優選范圍為1. 4~7.化1化0/(；恥。體積比優選范圍為2~16。
[0022] 本發明采用了共沉淀法制備復合鐵酸鋒載體，在含有鎮、鋒等金屬的過渡金屬復 合的氧化鐵載體容易形成MFe2〇4型的尖晶石結構，在送種結構的載體上存在大量的氧離子 空穴，產生送樣的晶格缺陷后，笛金屬粒子與氧化鉛載體之間的作用增強，有利于得金屬粒 子分散度更高，分布更加均勻。但H價鐵離子容易形成較強的路易斯酸中也、，導致催化劑在 反應過程對反應物的活化過強，轉化率低，同時還容易產生積炭，催化劑活性下降的同時選 擇性也降低。載體的酸中必密度（酸度）與催化劑的結構、組成有關。本發明通過添加載 體改性助劑的方法使得鐵酸鋒載體的酸度有效降低。采用與鋒離子的離子半徑接近的金屬 離子作為載體改性的助劑，離子半徑接近使得助劑更容易進入ZnO的晶格，從而導致晶格 變形和電荷分布的不平衡，而導致酸度的下降。
[0023] 低碳焼姪脫氨反應在連續流動石英管反應器微型催化反應裝置上進行。產物分析 采用HP-5890氣相色譜儀（HP-AL/S毛細管柱，50mX0. 53mmX15ym;FID檢測器）在線分 析脫氨產物中的焼姪、帰姪含量并計算反應的轉化率、選擇性W及收率。采用本方法得到的 催化劑在550^，常壓，異了焼焼質量空速4.6小時1，&0/〔扣1。為8:1條件下使用，初始轉 化率高于45%，選擇性穩定，高于95%，經多次再生，金屬粒子可維持在3nmW下，取得了良 好的技術效果。制備得到的催化劑采用指示劑滴定法測量表面酸中必密度（酸度）。
[0024] 制備得到的催化劑采用Hammett指示劑滴定法測量表面酸中必密度（不同酸強度 的總酸度）。該方法測定原理如下：
[00巧]WB代表堿性的Hammett指示劑，當它吸附在催化劑的表面上時，與表面上的化 發生相互作用生成相應的共輛酸肌+ :
[0026]B+H+ = = = =BH+
[0027] 將固體酸粉末樣品懸浮于非水惰性液體中，借助于指示劑用堿進行滴定。滴定所 用的堿必須是比指示劑更強的堿，通常采用地a值約為+10的正了胺。加入的堿首先吸附 在最強的酸性位上，并且最終從固體上取代指示劑分子。本實驗用標準正了胺一環己焼溶 液滴定固體酸，從而求出酸量。當某指示劑吸附在固體酸上變成酸型色時，使指示劑恢復到 堿型色所需的正了胺的滴定度，即為固體酸表面上酸中必數目的度量。該方法所測定的是 B酸和L酸的總結果。
[0028] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【附圖說明】
[0029]圖1為復合鐵酸鋒載體的X畑衍射譜圖，其特征衍射峰2 0=31.2+0. 2°， 36.8+ 0. 2 D ,44. 9 + 0. 2 D ,49. 0 + 0. 2 D ,55. 5 + 0. 2 D ,59. 3 + 0. 2 D ,65. 2 + 0. 2 D， 74. 0 + 0. 2° ,77. 2 + 0. 2°。
【具體實施方式】
[0030]【實施例1】
[0031]取 808. 0? 硝酸鐵（Fe(N03)39&0)、246. 83g硝酸鋒狂n(N03)26H2O)、49. 32g硝酸媒 (Ni(N03)26H20)溶于2000