合成輕質烴的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及合成輕質姪的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 將合成氣經過催化劑作用轉化為姪類的方法是1923年由德國科學家化ans Fischer和HansTropsch發明的，簡稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發生非均相催化氨 化反應，生成W直鏈焼姪和帰姪為主的混合物的過程。德國在上世紀20年代就開展了研究 和開發，并在1936年實現了工業化，二戰后因在經濟上無法與石油工業競爭而關閉；南非 擁有豐富的煤炭資源，但石油資源區乏，且長期受到國際社會經濟與政治制裁的限制，迫使 其發展煤制油工業技術，并于1955建成了第一座生產能力為25-40萬噸產品/年的煤基 F-T合成油廠（Sasol-I)O
[0003] 1973年和1979年的兩次世界性石油危機，造成世界原油價格跌蕩起伏、大起大 落，基于戰略技術儲備的考慮，F-T合成技術重新喚起工業化國家的興趣。1980年和1982 年，南非Sasol公司又相繼建成并投產了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價的大幅下 跌，推遲了F-T合成技術在其它國家的大規模工業化進程。
[0004] 二十世紀90年代W來，石油資源日趨短缺和劣質化，同時煤炭和天然氣探明儲量 卻不斷增加，F-T合成技術再次引起廣泛關注。目前，世界上低碳帰姪的主要原料為石油姪 類，其中石腦油占大部分，還有焼姪、加氨柴油、部分重質油等。國內外多W天然氣或輕質石 油傭分為原料，采用己帰聯合裝置中蒸汽裂解工藝生產低碳帰姪，蒸汽裂解是石油化工中 的大能耗裝置，而且完全依賴不可再生的石油資源，隨著石油資源的日漸缺乏，急需尋找替 代資源。所WW其它資源替代石油制取帰姪的研究工作被逐漸重視起來，世界上一些著名 的石油公司和科研院所都進行了送方面的研究，并取得了不錯的成果。
[0005] 經過幾十年的發展，F-T合成催化劑也得到了長足的發展，費巧合成催化劑通常包 括下列組分：活性金屬（第W族過渡金屬），氧化物載體或結構助劑（Si〇2,Al2〇3等），化學 助劑（堿金屬氧化物、過渡金屬）及貴金屬助劑（Ru，Re等）。化大量生成帰姪及含氧化合 物，Ru、Co主要生成長鏈飽和姪，而Ni主要生成甲焼。由于Ni加壓反應時易形成撰基化合 物流失W及甲焼化嚴重，Ru、化等價格昂貴，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩 大類；鐵基催化劑和鉆基催化劑。助催化劑對于低碳帰姪的選擇性影響很大，低碳帰姪選擇 性的提高主要是通過助催化劑來實現的，助催化劑的選擇和添加技術是研制優良催化劑的 關鍵技術之一。
[0006] 助催化劑主要有兩類：
[0007] (1)電子型助劑：
[0008] 電子型助劑能夠加強或削弱催化劑與反應物之間的相互作用。電子型助劑主要有 堿金屬類和過渡金屬類。
[000引堿金屬；Fe基催化劑在F-T中，甲焼含量隨表面堿性在一定范圍內增加而降低。
[0010] 堿性金屬助劑作為化基催化劑的一種重要電子助劑受到關注。堿金屬元素對費 巧合成化基催化劑有顯著的促進作用，且促進效率大致與堿度成正比。添加堿金屬化合物 后，增加了化基催化劑CO的吸附熱，降低氨的吸附熱和加氨能力，相應F-T產物的平均相 對分子質量、不飽和度增加，含氧化合物的生成增加，甲焼生成降低。
[0011] 堿金屬陽離子對金屬化起電子給予體的作用，通過化的3d電子促進CO的化學 吸附，削弱C-O鍵，加強化-C鍵，有助于控制催化劑的選擇性。
[0012] 對堿金屬元素作為助劑的研究，主要針對K元素。K助劑對活性的改善主要是由于 其電子助劑效應。K影響化催化劑表面的電子狀態，使化表面電子密度增加，從而促進CO 解離吸附抑制&的吸附，從而催化劑FTS反應活性增加和甲焼產量減少。K含量存在一個 最佳值，超過最佳值時，由于CO解離吸附被大大促進，&吸附受到抑制，因此催化劑FTS反 應活性不能得到進一步提高。高K含量下表面Cl物種豐富而H物種相對缺少時，有利于長 鏈大分子的生成，但是容易形成積碳，使催化劑失活加快。
[0013] 一般認為，KzO對F-T烙鐵催化劑的作用是；使催化劑表面積減小，催化劑的活性 隨KzO含量增加先增加后降低，抑制甲焼生成，促進鏈增長，增大產物的平均相對分子質量， 增加帰姪選擇性，增加含氧物選擇性，促進碳化鐵和積炭的生成，促進了水煤氣變換反應 (WG巧。
[0014]K助劑的加入有助于催化劑化2〇3物相的還原與碳化，易于形成小尺寸的F-T合成 主要活性物種化xC晶相，從而提高F-T合成反應活性。
[0015] 銅助劑：在常規的F-T合成還原條件下Je基催化劑中的金屬氧化物比較難還原， 尤其是添加了堿性助劑與載體的催化劑，由于堿性助劑對&吸附的抑制作用及金屬氧化物 與載體之間的相互作用，導致催化劑在還原過程中需要較長周期，改善催化劑還原行為最 有效的方法是添加還原助劑。常用的還原助劑有過渡金屬化，化助劑能促進還原，降低催 化劑達到穩定態所需要的時間，并且化助劑能提高催化劑的F-T合成和WGS反應的活性。 [001引化助劑加入化催化劑中所起的作化是使催化劑易于還原，加入少量化助劑，促 進了催化劑的還原性能，降低了該還原過程的起始溫度，增大了化的還原度。隨著化含量 增加，氨氣的化學吸附先增加后減小。隨化含量增加，化Je之間的相互作用逐漸增強，反 而抑制了Fe氧化物的還原和催化劑對氨氣的化學吸附。
[0017] 化加入化-Mn催化劑中使滲碳速率增加，對催化劑的穩定性活性沒有明顯的影 響，使催化劑表面的堿性增加，有利于重質姪的生成，同時增加帰焼比。
[0018] 在氧化鐵的還原過程中化0起促進作用，降低催化劑的還原溫度；化促進鐵催化 劑的化學吸附，對提高F-T合成活性有利；在雙助劑都存在時，促進鐵催化劑碳化物的形 成，使化催化劑具有較低的預處理溫度。
[0019] 化0對促進鏈增長也有一定的貢獻，對增加F-T反應速率比KzO更有效，對二次反 應有一定的促進作用。當化0、KzO與化的比例匹配，可使催化劑具有好的F-T合成活性、 選擇性及穩定性，適合于低&、CO的煤基合成氣的F-T合成過程。
[0020] 化助劑能加速化2〇3的還原，化含量較低時，對催化劑的選擇性影響不大。化助 劑能提高催化劑的還原和碳化程度，明顯增加F-T反應活性。研究發現化助劑能促進化/ Si〇2催化劑還原和反應過程中鐵碳化物晶核的生成和生長。
[0021] 在鐵催化劑中引入化助劑可W起到加快催化劑還原速率和增強催化劑活性的作 用，它可W明顯降低催化劑的還原溫度，促進催化劑的活化，送可能是由于銅表面上的氨解 離和氨溢流作用。
[0022] 鋒助劑：過渡金屬化也是沉淀鐵催化劑中重要的助劑。他對化同時存在結構效 應和電子效應，能與鐵發生加強烈的相互作用，甚至形成化3xMx〇4(x<1)或（FeixMx)2〇3固溶 體結構。添加助劑化可抑制催化劑在賠燒及活化過程中的燒結，提高催化劑的分散度和比 表面積，但它不利于催化劑的還原和碳化。適量的化的添加可W提高催化劑的活性和穩定 性，但由于化與化之間的相互作用降低了活性組份化的有效含量，導致過量化的添加會 降低催化劑CO轉化率。單獨添加助劑化對產物選擇性影響不大，而由于化與其他助劑， 如K、化，存在相互作用，因此能通過調節其它助劑的有效含量來改變產物分布。
[0023] 稀±金屬助劑；稀±元素因其具有一定的堿性和氧化還原性能，故用作FT催化劑 助劑時可W提高催化劑的活性和選擇性。
[0024] 研究發現在化1x〇基催化劑中分別添加輕稀±氧化物和化2〇3,低碳帰姪收率和Cs+ 收率都有不同幅度的增加。特別是添加Ce化后，明顯改善了Feix〇基催化劑的低碳帰姪、 Cs+重質姪的選擇性和收率。添加稀±氧化物后，催化劑的化5C2物相含量略有增加，且化5C2 的晶面發育良好，并出現了新的衍射峰，其對應的未知物相可歸屬于REJey物相。送種新物 相可能是由于稀±氧化物的氧化還原效應所形成，并且導致了稀±氧化物對于化1x〇基烙 鐵催化劑特別的助催化作用。有人研究了氧化鉛負載氧化鐵催化劑上La助劑和Ce助劑的 作用，研究表明加入La促進CO的解離，提高CO轉化率，加入Ce助劑，明顯提高了化的分 散度。
[00巧]貴金屬助劑；貴金屬助劑不但可W使催化劑的金屬分散度增加，而且可W通過氨 溢流促進催化劑表面活性相W及與載體有相互作用的非活性相金屬氧化物物種的還原，從 而改善催化劑的還原性能。程序升溫表面反應（TPSR)結果表明，添加貴金屬助劑后催化劑 對CO的吸附解離能力增強，從而使吸附態CO的加氨活性提高。
[0026] (2)結構型助劑
[0027] 能提高催化劑中活性相的分散度，降低催化劑表面活性組分的聚集速度，增強其 抗燒結能力，阻滯催化劑表面活性組分的聚集，增加其穩定性，同時還可顯著地提高催化 劑的機械強度，從而在一定程度上改善催化劑的F-T合成反應性能。結構型助劑一般為難 還原的無機氧化物，如Si〇2、Al2〇3、MgO、化〇2和Ti〇2等。
[0028] 載體；一方面是分散活性組分，防止烙結和再結晶，增加比表面積，提高機械強度； 另一方面是改變F-T合成的二次反應，并通過形選作用提高選擇性。可作為鐵基催化劑的 氧化物載體有很多，如胞0、111〇2、1旨0、412〇3、化〇2、2'〇2、1'1〇2、211〇、51〇2等。比較典型的載 體是Si〇2、Al2〇3。
[0029]AI2O3具有相對較弱的酸性，具有較低的輕質姪選擇性，它能分散并穩定金屬活性 相，產生較強的金屬與助劑間相互作用，從而對催化劑的活性和選擇性施加影響。Alz化能 促進鐵基催化劑中化、K助劑的分散，進而提高催化劑的反應活性。Alz化對催化劑的表面 堿性的抑制作用更強，Al2〇3負載的催化劑上會形成較大的鐵氧化物晶粒，不利于鐵氧相的 分散。
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