O的高效催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于大氣污染控制技術中使用的催化劑領域，尤其是涉及一種用于分解n20的高效催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]國內生產己二酸主要采用環己醇硝酸氧化法，環己醇經硝酸氧化生產己二酸，該方法技術成熟，產品收率和純度都比較高，但是硝酸用量大，在反應過程中生產大量n20，而且生產過程中排放的尾氣集中、數量大、純度高。目前，采用環己醇硝酸氧化法年產15萬噸己二酸，N20的年排放量可達4.5萬噸。
[0003]N20是溫室氣體的一種，其對臭氧層的破壞作用甚于氯氟烴，引起溫室效應的能力比二氧化碳強310倍。這種氣體在破壞臭氧層的同時，由于本身化學性質穩定，該物質在大氣層中的存留時間可達120年之久。
[0004]國內至今無成熟的對生產己二酸裝置進行尾氣減排的技術，主要在于目前大多數催化劑難以在各種氣體(NOx，H20，502等)存在的條件下表現出良好的催化活性和穩定性，而且催化劑的造價較高，N20催化分解需要約500?800°C的高溫，嚴重限制了己二酸裝置尾氣減排技術的發展。因此，開發具有創新性的N20分解催化劑及處理工藝，及時有效地減少隊0廢氣的排放，對減輕大氣的污染，改善環境質量，創建環境友好型社會具有重要意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于解決現有技術中的問題，提供一種用于分解N20的高效催化劑及其制備方法和應用，該催化劑活性高，穩定性好，同時N20的分解溫度低，有利于實現己二酸裝置工業廢氣的凈化，使用該催化劑分解N20，可以使工業廢氣中N20濃度大幅度降低，減少大氣污染，保護環境。
[0006]為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的:
[0007]—種用于分解N20的高效催化劑，包括活性中心和載體，所述活性中心包括量子點的氧化物和尖晶石型結構化合物，載體為A1203載體，所述催化劑的分子通式為L 11 x0/Μπ ! ΧΝΙΠ 204/Α1203，其中:Ln和Mn均為二價金屬陽離子，Ν111為三價金屬陽離子，χ = 0.01?1.0。
[0008]進一步的，所述活性中心還包括添加型的助劑R，所述催化劑的分子通式為R/
Ln Χ0/Μπ 1 ΧΝΙΠ 204/Α1203。
[0009]進一步的，所述添加型的助劑R為一種或兩種金屬元素，優選地，所述金屬元素包括 Ag、L1、Sn、Au、Ce、La、Pr、Rh、Ru、Zr、Co、N1、Fe、Mn、Cr、V、Na、K、Rb、Cs、Mg、Al、Ca、Sr、
Ba0
[0010]進一步的，所述Ln 或 Mn 獨立選自 Mg2+、Ni2+、Zn2\ Cu2\ Co2\ Mn2+、Ca2+或 Fe 2+中的一種或兩種，優選為Cu2+、Zn2\ m2\ Co2+或Mg 2+o
[0011]進一步的，所述Nm 選自 Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或 V 3+中的一種或兩種。
[0012]—種上述用于分解N20的高效催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0013]A.將金屬鹽Ln、ΜΠ與Ν111溶于去離子水中，得到混合鹽的溶液，將溶液加入有機堿并攪拌溶解，直至溶液變透明；
[0014]Β.將γ_Α1203載體用酸溶液或堿溶液進行活化洗滌，浸入步驟Α得到的溶液中，密封于水熱反應釜中進行原位生長后取出，過濾并水洗，在40?200°C干燥24?240h，得到催化劑前驅體；
[0015]C.將步驟B制得的催化劑前驅體放入馬弗爐中，從室溫開始以1?20°C /min的升溫速率加熱焙燒，升溫至300?1000°C焙燒1?12h，焙燒產物隨爐冷卻至室溫后取出，得到活性中心為量子點和尖晶石型結構化合物的固載型催化劑。
[0016]進一步的，所述步驟A溶于去離子水中的金屬鹽還包括含有添加型的助劑R的金屬鹽，且步驟A中的金屬鹽為可溶性金屬鹽。
[0017]進一步的，所述步驟A中有機堿與溶液中陰離子的摩爾比為(0.5?10):1。
[0018]進一步的，所述有機堿為尿素、氨水，六次甲基四胺中的一種或兩種。
[0019]進一步的，所述步驟A得到的溶液中金屬陽離子Ln、ΜΠ與N111的摩爾比為(0.1?10): (0.5?5): (1?10)，溶液中金屬陽離子總濃度為0.1?8mol/L，其中助劑R的添加量溶液中金屬陽離子總濃度的0.1%?20%。
[0020]進一步的，所述步驟B中堿溶液或酸溶液質量濃度為0.1 %?10 %，優選地，所述堿溶液為ΝΗ40Η溶液、NaOH溶液，所述酸溶液為(NH4) 2S04溶液。
[0021]進一步的，步驟B中原位生長的條件是在40?200°C恒溫反應24?120h。
[0022]本發明還包括將上述催化劑在分解生產己二酸過程中產生的N20的應用。
[0023]進一步的，所述催化劑處理的氣體中N20的濃度小于18v%，N20的分解溫度不高于500。。。
[0024]該催化劑可用于分解氣體中的任意濃度的Ν20，氣體中的02、N0x、C0等氣體組分的存在不影響所述催化劑的使用。由于N20廢氣的分解反應是強放熱反應，為控制催化劑床層溫升，應用所述催化劑處理的氣體中N20的濃度優選為小于18v%，N20的分解溫度不高于500。。。
[0025]本發明催化劑的活性中心選擇具有良好的比表面和電子貢獻能力的復合金屬氧化物負載在γ -αι2ο3載體上，再加入稀土金屬，過渡金屬，堿金屬或貴金屬中的一種或兩種，不僅可以提高催化劑的穩定性，而且可以起到助催化的作用，增加主催化劑分解ν20的活性中心，提尚催化活性。
[0026]采取上述技術，本發明的催化劑在工業領域更具有經濟適用性，與現有催化劑相比，本發明的催化劑具有如下優點及效果:
[0027](1)本發明的催化劑對Ν20分解反應具有更好的催化活性，好于一般的商業催化劑。
[0028](2)本發明的催化劑具有較高的比表面，穩定性好，可以重復使用，只需要簡單的焙燒即可恢復催化活性。
[0029](3)本發明的催化劑，用于Ν20的分解，活性高，分解溫度低。
【附圖說明】
[0030]構成本發明的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中:
[0031]圖1為本發明實施例2所述前驅體表面的SEM圖；
[0032]圖2為本發明實施例2所述前驅體截面孔SEM圖；
[0033]圖3為本發明實施例2所述催化劑活性中心的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0034]除非另外說明，本文中所用的術語均具有本領域技術人員常規理解的含義，為了便于理解本發明，將本文中使用的一些術語進行了下述定義。
[0035]所有的數字標識，例如pH、溫度、時間、濃度，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然不總是明確的敘述所有的數字標識之前都加上術語“約”。同時也要了解，雖然不總是明確的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價物是本領域已知的。
[0036]本發明實施例中所用試劑均采用分析純試劑，所用的水均為去離子水。采用固定床微型反應器評價本發明制備的催化劑在N20分解反應中的催化活性。反應器采用8mm的石英管，自動控溫儀控制程序升溫反應，升溫速率為5°C /min.催化劑顆粒度為20?40目，稱取0.5g的催化劑，填充于反應管的恒溫段，按要求預先配置反應氣體，氣體組成為12￥%的N20，16.8￥%的02，其余為N2，氣體流量為100mL/min，反應效果評價通過氣相色譜(Shimadzu GC-2014)和NOx分析儀在線檢測。使用Paropak Q色譜柱和TCD檢測器檢測反應中剩余的N20，NOx分析儀檢測反應中形成的N0。采用日本Hitachi S-4700型掃描電鏡對催化劑的表面形貌進行分析測試。用T10和T100表示N20轉化率為10%和100%時對應的反應溫度。
[0037]下面結合實施例來詳細說明本發明，在以下實施例中沒有對催化劑的活性評價條件進行說明的，均采用上述實驗條件。
[0038]實施例1
[0039]制備固載型的Co0/MgAl204/Al203催化劑:
[0040]A.將Co(N03)2、Mg(N03)2、Al (N03) 3按摩爾比為2:1:1的比例溶于去離子水中，得到總濃度為0.3M的溶液，將尿素按與溶液中N03的摩爾比為4:1的比例加入溶液中并溶解，直至溶液變透明。
[0041]B.將γ -Α1203載體用質量濃度為3%的NaOH溶液進行活化洗滌，浸入步驟A得到的溶液中，密封于水熱反應釜，在90°C原位生長48h后取出，過濾并水洗，在100°C下干燥24h，得到催化劑前驅體。
[0042]C.將步驟B制得的催化劑前驅體放入馬弗爐中，從室溫開始以升溫速率10°C /min加熱焙燒，升溫至700°C焙燒3h，焙燒產物隨爐冷卻至室溫后取出，得到活性中心為量子點氧化物和尖晶石